книги / Теплоты реакций и прочность связей

6. Диметилциклопентаны

Используя метод, аналогичный методу, примененно­ му к диметилциклогексанам, Хейрсиейп [49] вычислил разность энергии между цис- и транс-изомерами диметилциклопентанов. У 1,3-соединений ^«с-изомер должен быть устойчивее транс-изомера на 0,5 ккал/моль, в то время как у 1,2-соединеннй, наоборот, транс-изомер дол­ жен быть устойчивее ^нс-изомера на 1,7 ккал/моль. Экспериментальные значения, полученные из теплот об­ разования газообразных соединений, показаны в табл. 4. Наблюдается хорошее соответствие между вычисленны­ ми и экспериментальными значениями.

Таблица 4

Разность энергий между изомерами диметилциклопентана, к к а л /м о л ь

а В соответствии с мнением Хейрснейпа, что низко* кипящий изомер есть цис-изомер, а высококипящий изомер есть транс-изомер.

7. Гидринданы

Пятичленный цикл может быть спаян с циклогекса­ новым кольцом в конформацию кресла за счет цис- или транс-сочленения. цас-Сочленение характеризуется од­ ной экваториальной и одной аксиальной связью; транссочленение дает две экваториальные связи. Следуя пред­ ставлениям, развивавшимся при рассмотрении декали­ нов, можно прийти к выводу, что изомер с двумя эквато-

Энергия деформации насыщенных и ненасыщен, соединений 53

риальными связями (тра«с-форма) будет обладать меньшей энергией. Это было найдено экспериментально Россини [50], который получил теплоты образования, различающиеся на 1,04±0,53 ккал/моль, причем транс- изомер имел более низкую энтальпию.

Ненасыщенные соединения

1. Циклические олефины

Энергии взаимодействия и угловой деформации, ко­ торые мы до сих пор рассматривали, определялись из теплот сгорания, т. е. из теплот окисления до СОг и воды. Подобные данные не всегда имеются для олефи­ новых соединений. Однако большое количество измере­ ний было проделано по теплотам гидрирования этих ненасыщенных соединений. Продукты гидрирования, гидрированные соединения, обычно в каждом случае получаются различные. При этом теплота гидрирования является мерой различия между теплотами образования насыщенных и ненасыщенных соединений, как это пока­ зано на рис. 19.

Таким образом, теплота гидрирования включает энергии деформации в насыщенном и ненасыщенном

.более положительна, рис. 19,Ь). С другой стороны, ожи­ даемая величина теплоты гидрирования будет меньше,

рис. 19, с) или если ненасыщенная молекула более устой­

чива (величина Д#2бр более отрицательна, рис. 19, d). Примером может служить теплота гидрирования циклопентена в газообразной фазе, которая на 1,7 ккал}моль ниже теплоты гидрирования циклогексена (табл. 5). И это несмотря на то, что деформация от

двойной связи в циклопентене, очевидно, больше, чем деформация от олефиновой связи в циклогексане, и, сле­ довательно, можно было бы ожидать, что теплота гид­ рирования циклопентеиа будет выше, чем теплота гид­ рирования циклогексена. Объяснение такого положения

Е

д

Простые вещества, ну певая энергия

ZW0°6p

(Ь)

Ненасыщенное соединение

т

4 Н ги5р

( О

Насыщенное соединение

(а)

Р и с . 19. Энергетическая схема, связы­ вающая теплоты образования и теплоты гидрирования.

состоит, по-видимому, в том, что деформация больше в насыщенном соединении, в циклопентане, а не в цик­ логексане. Поэтому и теплота образования циклопента­ на более положительна, чем можно было бы предпола­ гать. Это понижает теплоту гидрирования пятичленных ненасыщенных циклических систем.

Тэрнер [51] измерял теплоты гидрирования ряда цик­ лоолефинов в растворах в уксусной кислоте. Результаты его измерений представлены в табл. 5. Для сравнения в этой же таблице приведены теплоты гидрирования в газообразной фазе, измеренные Кистяковским с со­ трудниками [10, И, 52].

Энергия деформации насыщенных и ненасыщен, соединений 55

При анализе этих данных следует учитывать два основных обстоятельства. Во-первых, величины, полу­ ченные для г^ыс-олефииов, характеризуются уменьшени­ ем на 6,4 ккал при переходе от циклогексена (—27,1 ккал) к ^ыс-циклодецену (—20,7 ккал). Общая тенденция, установленная для ряда от циклогексена до г^ис-циклооктена на основании данных о теплоте гидри­ рования в газообразной фазе, распространяется по крайней мере до производных с десятичленным циклом. Хотя, по-видимому, преобладающее значение в пони­ жении теплот гидрирования у циклоолефинов большого молекулярного веса имеет возрастающее стерическое сжатие, все же некоторую роль имеют и различия в деформации ненасыщенных соединений. В дополнение к угловой деформации и деформации взаимодействия, которые до сих пор рассматривались у насыщенных со­ единений, у циклических олефинов существует еще но­ вая возможность — торсионной деформации (закручива­ ния) олефиновой связи, что приводит к возникновению цикла. Так, теплота гидрирования ^ис-циклононена больше теплоты гидрирования цмг-циклооктена, однако если бы эти величины зависели только от энергии

56 Глава 2

деформации насыщенных углеводородов, то можно было бы ожидать обратного соотношения. Действительно, энергия деформации в кольце циклононана больше энергии деформации в кольце циклооктана приблизи­ тельно на 1,7 ккал/моль.

В каждом случае граяс-изомер обладает более высо­ кой теплотой гидрирования, а поэтому и менее отрица­ тельной теплотой образования, чем соответствующий ^яс-изомер. Теплоты изомерного превращения из трансизоиера в цис-изомер, вычисленные для восьми-, девя­ ти- и десятичленных циклоолефинов, составляют соот­ ветственно —9,2, —2,9 и —3,3 ккал/моль по сравнению с величиной в +1,0 ккал1моль для теплоты изомериза­ ции граяс-бутена в цнс-бутен. Разница в 9 ккал между теплотами гидрирования цис- и траяс-циклооктена яв­ ляется самой большой из всех известных для любой пары цис-транс-изомеров и отражает сильную дефор­ мацию, сопровождающую включение двойной транс-свя- зи в восьмичленное кольцо. Таким образом, у цикличе­ ских олефинов более устойчивыми являются цис-изоме­ ры, а у олефинов с прямой цепыо наблюдается как раз обратная картина и наиболее устойчивыми будут транс­ изомеры. У циклических соединений меньше проявляет­ ся угловая и торсионная деформация, когда для обра­ зования кольца используются цис-съяън.

2. Циклические орто-замещенные производные бензола

Интересно сравнить теплоты гидрирования некото­ рых циклических ортозамещенных производных бензола типа, представленного на рис. 20. Эти соединения хотя, строго говоря, и не являются олефиновыми, но они со­ держат двойную связь в бензольном кольце.

Теплота гидрирования бензола в циклогексан в газо­ образной фазе составляет —49,7 ккал/моль [11]. Тепло­ та гидрирования тетралина в граяс-декалин в газооб­ разной фазе была подсчитана (—46,2 ккал/моль) по

теплотам сгорания, которые дают величины А/Уобр для

Энергия деформации насыщенных и ненасыщен, соединений 57

гидриндан теплота гидрирования в газообразной фазе сос7авляет —45,8 ккал/моль (величина, непосредствен но измеренная Кистяковским [10]). Продуктом гидриро­ вания, по всей вероятности, был транс-гидриндан.

ЛН - щ ?

газ-*-газ

ЛН -й6,2

газ — газ

ЛН -45,8

газ-*-газ

Р и с . 20. Теплоты гидрирования цикли­ ческих о/шо-замещенных производных бензола, ккал!моль.

И опять-таки эти значения тепловых эффектов, ве­ роятно, в меньшей мере испытывают влияние деформа­ ции в ненасыщенном соединении, нежели в гидрирован­ ном продукте. Если это так, то близость теплот гидриро­ вания тетралина и гидриндена наводит на мысль, что деформации взаимодействия в транс-декалине и в транс- гидриидане являются примерно одинаковыми.

7. Ациклические олефины

Рассмотрим влияние стерических взаимодействий в ациклических олефинах. В табл. 6 приведены теплоты гидрирования попарно цис- и транс-соединений и раз­ ности этих теплот, представляющие собой теплоты ^нс->гранс-изомеризации.

Таблица 6

Теплоты цас -> //;/?а»с-изомеризации, вычисленные по теплотам гидрирования нециклических олефиновых

и ацетиленовых соединений

а В газообразной фазе при 82° |19|.

иВ уксуснокислом растворе при 25° |54|.

В твердой фазе, непосредственное измерение при 25° |23, 55J*

Втвердой фазе, вычислено по теплотам сгорания |56|.

дВ жидкой фазе при 25° |22|.

Энергия деформации насыщ енных и ненасыщен, соединений 59

В этих олефинах различный характер ^^-заместите­ лей делает теплоту образования цис-изомера более по­ ложительной, чем теплота образования соответствующе­ го транс-изомера, тем самым увеличивая теплоту гидри­ рования ijwc-соединения. Создается положение, обратное тому, какое наблюдается в случае циклоолефинов. Раз­ ность энергии цис-транс-изомеров в случае метилизопропилэтилена, равная —0,9 ккал/моль, почти такая же, как и для изомеров бутена-2, и это позволяет предполо­ жить, что изопропильная группа принимает конфигу­ рацию, обладающую тем же стерическим действием, что и метильная группа. В случае метил-трсг-бутилэтилена разность энергий возрастает до —4,3 ккал/моль, в то время как большие стерические потребности двух трет- бутильных групп в ди-грст-бутилэтилене приводят к тому, что цис-изомер деформирован примерно на 9,3 ккал/моль больше, чем транс-изомер.

Теплота ^нс->-транс-изомеризации бутена-2 в газооб­

и 110°. Разность между двумя тепловыми эффектами снова составляет — 1,0 ккал/моль.

Чис-СН3 С Н =С Н С Н 3+ Н В г — >• СН3СН2 СНВгСН3;

АН = — 18,34±0,16,

/ирл«с-СН3 С Н =С Н С Н 3 + НВг — >• СН3 СН2 СНВгСН3;

Д Я = — 17,34±0,14.

Скиннер и Снельсон [22] измерили теплоты гидриро­ вания двух пар цис-транс-изомеров соединений, содер­ жащих одну олефиновую и одну ацетиленовую связь (табл. 6). У деценинов и пентенинов ^нс-изомеры не­ сколько более устойчивы, чем транс-изомеры. Разность в теплотах гидрирования невелика, а ошибки, накапли­ вающиеся в результатах, значительны, и порядок устой­ чивости соединений может быть не тем, каким он ка­ жется. Однако, по-видимому, стерические требования ацетиленовой группы меньше, нежели алкильной или карбоксильной групп.

60 Глщ р. 2

Полициклоалканы и алкены

Возможно, что в некоторых бицикло-ненасыщенных соединениях проявляется сочетание двух ранее упоми­ навшихся эффектов деформации — отталкивание меж­ ду атомами водорода и торсионная деформация. На рис. 21 схематически представлены процессы гидриро­ вания бициклогептена (I) и бициклогептадиена (II) в бициклогептан (III) и бициклооктена (IV) в бициклооктан (V). Теплоты гидрирования в растворе, измерен­ ные Тэрнером [58], также включены в эту схему. В то время как теплота гидрирования циклогексена больше теплоты гидрирования циклопентена, теплота гидриро­ вания циклооктена с двумя шестичленными циклами меньше теплоты гидрирования соответствующей пяти­ членной циклической системы бициклогептена.

Тэрнер [58] высказал предположение, что энергии деформации насыщенных продуктов (гидрирования) бициклооктана и бициклогептана будут идентичными, поскольку оба эти соединения обладают сильно засло­ ненной конформацией (в противоположность простым циклическим системам, в которых циклопентан обладает большей энергией деформации, нежели циклогексан). Большая величина теплоты гидрирования бициклогеп­ тена не может быть сведена к деформации в продуктах, и причина этого здесь, несомненно, заключается в ненасыщенности соединения. Весьма вероятно, что молекула бициклогептена претерпевает угловую деформацию в результате напряжения, накладываемого мостиком из одного лишь углеродного атома, напряжения которого нельзя обнаружить в бициклооктане, обладающем мо­ стиком из двух атомов углерода.

Всвязи с большей величиной теплоты гидрирования

убициклооктена по сравнению с циклогексеном необхо­ димо сделать два замечания.

1.Молекула бициклооктана может быть закручена вокруг центральной оси, что уменьшит отталкивание между атомами водорода, которое могло бы сделать теплоту образования насыщенного соединения более от-’ рицательной и увеличить теплоту гидрирования.