книги / Теплоты реакций и прочность связей

ностыо погруженный в воду, находящуюся в сосуде Дьюара, прикреплен рычагом к расположенному снару­ жи встряхивающему устройству. Это приспособление обеспечивает весьма интенсивное перемешивание содер­ жимого реакционного сосуда и позволяет провести пол­ ное гидрирование за короткое время. В качестве катали­ затора применялась восстановленная окись палладия, в качестве растворителя — уксусная кислота или этило­ вый спирт.

В противоположность реакциям гидрирования с при­ соединением водорода по кратной связи, которыми за­ нимались эти исследователи, в некоторых работах Лейчера определялись теплоты гидрирования с замеще­ нием галогена водородом и с образованием углеводо­ рода и галогеноводородной кислоты, например

CH3CH2CH2F - f Н2 — > CH3CH2CH3 + HF.

В этих работах применялся новый изотермический калориметр, который в ходе определения передает теп­ ло,’ выделяющееся при реакции, окружающей калори­ метр жидкости. Одновременно эта жидкость охлаждает­ ся пропусканием через нее пузырьков инертного газа. Стационарное состояние достигается, когда охлаждение в точности компенсирует нагревание за счет теплоты реакции.

Схема камеры гидрирования и калориметра приве­ дена на рис. 5, заимствованном из статьи Лейчера с сотрудниками [24]. В камере, подвешенной по центру прибора, находится катализатор — палладий, нанесен­ ный на уголь.

Реагирующие газы поступают в нижнюю часть каме­ ры, а выходят вверху, проходя, перед тем как покинуть калориметр, змеевиковый теплообменник, расположен­ ный вокруг реакционной камеры. Весь прибор поме­ щается в сосуд Дьюара, заполненный летучей жидко­ стью, температура которой поддерживается постоянной путем пропускания через нее тока инертного газа.

Такой калориметр может работать при высоких тем­ пературах (до 248°), если в качестве калориметрической жидкости применять тетра-2-этилгексилортосиликат. Он калибруется путем определения количества электриче-

3 к. М о р т и м е р

ской энергии, необходимой для точной компенсации охлаждения, достигнутого в данном опыте по гидриро­ ванию.

/

7

4

9

Р и с. 5. Калориметр для из­ мерения теплот гидрирования в газообразной фазе при вы­ соких температурах [24].

У— т е р м о п ар а; 2 — п о д во д то ка к н а ­

11—хо л о д и л ьн и к .

Термохимики широко изучили также тепловые эф­ фекты процессов гидролиза как неорганических, так и органических веществ. Термохимически изучались такие типичные реакции неорганического гидролиза, как ги­ дролиз некоторых неорганических галогенидов и окси-

галогенидов. В качестве примера можно указать на ги­ дролиз треххлористого фосфора- в окислительных усло­ виях до фосфорной кислоты [25]:

РС13 + 4Н20 + Вг2 — * H3P 0 4 + 2HBr-f-3HCI.

В процессах сжигания тепловой эффект обычно до­ стигает 5000 кал, а при проведении только что рассмо­ тренных калориметрических измерений в растворах теп­ ловой эффект редко превышает одну десятую этой вели­ чины, т. е. примерно 500 кал. Следовательно, при той же точности измерений, выраженной в процентах ( + 0,05%), можно применять менее точные-приборы; с успехом, в частности, применяют калориметры с сосудами Дьюара.

Простейшим калориметром для реакций подобного типа является калориметр, в котором ампула с веще­ ством, подлежащим гидролизу, разбивается в воде или во влажном растворителе, который сам представляет собой калориметрическую жидкость. Такое устройство не всегда удобно в случае выделения большого объема газа при гидролизе. Прибор другого типа применяли Педли, Скиннер и Черник [26] и другие авторы [27] для измерения теплового эффекта гидролиза такого типа — гидролиза бутиллития:

LIC4 H9 +- Н20 " 1 > LiOH-j- С4Н10.

Устройство этого прибора схематически показано на рис. 6. Реакционная камера погружена в воду, служа­ щую калориметрической жидкостью и находящуюся в сосуде Дьюара. Через бутиллитий, находящийся в реак­ ционной камере, пропускают пузырьками азот, насыщен­ ный водяными парами. Перед выходом из калориметра азот проходит через теплообменник.

Для измерения теплот нейтрализации кислот основа­ ниями в разбавленных растворах, когда выделение теп­ ла составляет всего около 0,5 кал, применяется более сложное калориметрическое устройство. Так, при помо­ щи калориметров, сконструированных Кальве [28], можно измерять подобные и еще меньшие тепловые эф­ фекты с точностью до ±0,5%-

Один из калориметров Кальве показан на рис. 7. Он состоит , из цилиндрического стеклянного реакционного

3*

виде тепла, чтобы по возможности точно воспроизвести условия протекания изучаемой реакции. Другим мето­ дом является компенсация тепловых потерь в процессе

Р и с . 7. Калориметр Кальве для изме­ рения очень малых тепловых эффект-

2—термобатарея дляполучения эффекта Пельтье; 5—внешняя ’оболочка: 4—серебряный патрон;

5 —внутренняя оболочка; 6 —омедненная стек* лянная камера-

реакции; такой метод удобнее для медленно протекаю­ щих реакций. В случае эндотермических реакций теп­ лота рассеивается за счет эффекта Джоуля, в случае экзотермических реакций охлаждение достигается за счет эффекта Пельтье. При этом измеряют компенси­ рующую энергию.

Дополнительной и самой существенной особенностью калориметра Кальве является наличие второго иден­ тичного микрокалориметрического элемента внутри ме­ таллического блока. Для температурных измерений эти два микрокалориметрических элемента включаются

38 Глава 1

навстречу, а это означает, что измеряется разность тер­ моэлектродвижущих сил между двумя элементами. Лю­ бая температурная флуктуация в металлическом блоке в

ются за короткое время. Наоборот, многие реакции по­ лимеризации, тепловые эффекты которых были измере­ ны, протекают значительно медленнее. Хотя калориметр с сосудом Дьюара весьма прост, он довольно успешно использовался для измерения теплот полимеризации.

Более точные результаты дает изотермический кало­ риметр типа калориметра Бунзена, но с дифенилэфи-

ром (температура плавления 26,9°). Калориметр этого типа, сконструированный Дейнтоном, Дайпером, Айвином и Ширдом 129], показан на рис. 8.

В калориметре имеется центральный узкий сосуд, за­ полненный дибутилфтал атом и содержащий стеклянный дилатометр, в котором протекает реакция полимериза­ ции. Уменьшение объема реагирующих веществ в ди­ латометре служит мерой протекания реакции полиме­ ризации. Одновременно движение столбика ртути в ка­ лориметре типа калориметра Бунзена (вызванное плав­ лением оболочки из дифенил эфира) служит мерой ко­ личества тепла, выделившегося в ходе реакции полиме­ ризации. Калориметр может быть прокалиброван элек­ трическим методом.

Г л а в а 2

ЭНЕРГИЯ ДЕФОРМАЦИИ НАСЫЩЕННЫХ И НЕНАСЫЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Насыщенные циклические соединения

1. Циклоалканы

Выше шла речь об энергиях деформации в цикло­ алканах, а сейчас этот вопрос будет рассмотрен подроб­ нее. У высших нециклических нормальных алканов теп­

циклопарафинов она имеет следующие значения: цикло­

Поскольку большая величина теплоты сгорания отра­ жает более положительную величину теплоты образова­ ния, а следовательно, и более слабую связь в молекуле, эти данные указывают на наличие деформации в трех- и четырехчленных циклах. В пятичленных циклах эта де­ формация меньше и достигает минимума у циклогекса­ на, после которого увеличение размера цикла вызывает возрастающую деформацию, по крайней мере до девяти­ членного цикла. Для дальнейших членов ряда энергия деформации уменьшается, и теплоты сгорания газо­ образных циклоалкаиов с 14, 15, 16 и 17 атомами угле­ рода, вероятно, такие же, как и нормальных нецикли­ ческих алканов [32].

Деформация в циклопропане и циклобутане являет­ ся в основном результатом угловой деформации, обус­ ловленной сжатием тетраэдрического угла (109° 28') в связи углерод — углерод. В циклопентане и в цикло­ гексане эта угловая деформация уменьшается, в резуль­ тате того, что молекула приобретает некопланарную конформацию.

Конформация молекулы циклопентана такова, что четыре атома углерода расположены в одной плоскости,

Энергия деформации насыщенных и ненасыщен, соединений 41

а пятый атом лежит примерно на 0,5 А ниже этой пло­ скости (рис. 9,1). Эта величина представляет собой среднее значение отклонения колеблющегося атома углерода от плоскости молекулы.

При появлении такого типа конформации, когда не все атомы лежат в одной плоскости, возникает новый тип деформации, вызванный взаимодействием атомов, между которыми нет химической связи. При подобной конформации циклы, содержащие от шести до десяти атомов углерода, имеют особенно тесно расположенные

Р и с . 9.

внутри цикла атомы водорода, что и вызывает дефор­ мацию взаимодействия.

Угловая деформация в молекуле циклогексана про­ является в принятии молекулой конформации кресла (рис. 9,11) или ванны (рис. 9,111). Был сделан ряд по­ пыток вычисления различия энергии между этими двумя конформациями. Используя эмпирический метод, Тэрнер [33] сравнивает конформации кресла и ванны с мо­ лекулой нормального бутана.

Если принять возможность вращения вокруг цен* тральной оси С—С, то можно различать три конформа* ции молекулы нормального бутана. Они показаны ни рис. 10 в виде ньюмановских проекций вдоль централЬг

ной оси С—С.

Конформацией с минимальной энергией, обычно при­ нимаемой равной нулю, является заторможенная кон­ формация. Для скошенной конформации величина энер­ гии была оценена в 0,8 ккал. Эта энергия обусловлена взаимодействием атомов, не связанных химической связью. Заслоненная конформация характеризуется