книги / Теплоты реакций и прочность связей

202 Глава 8

другое, новое значение. Для вычисления энергии ва­ лентного состояния атома М в молекуле Мп—R необ­ ходимо поэтому знать, какие именно гибридные орбиты hi и h2 используются в данном случае.

Во всяком случае, совершенно не соответствует дей­ ствительности изображение связи в молекуле MR одним только рассмотренным до сих пор членом ф(Мп—R); не­ обходимо по меньшей мере включить еще член ф(М°—R), соответствующий отсутствию связи.

Для упрощения доказательства примем, что волно­ вую функцию t{>(MR) можно достаточно точно выразить следующим образом:

ф (MR) = 0,5*1» (М°—R) + 0,5ф (М11 —R).

Тогда можно утверждать, что нет необходимости воз­ буждать атом металла, если речь идет о слагаемом (М°—R), соответствующем отсутствию связи; однако требуется возбуждение атома металла для того, чтобы образовалась ковалентная связь (Мп—R). Пусть энер­ гия для возбуждения свободного атома М° Мп равна х. При этом определяем состояние Мп, как состояние М, V2, hih2. Тогда для образования связи, состоящей на 50% из (М°—R) и на 50% из (М11—R), потребуется энергия возбуждения, равная х/2. Эту величину можно назвать «эффективной энергией валентного состояния».

Представим себе процесс образования связи проис­ ходящим гипотетически в два этапа. Сначала атом ме­ талла переводится в возбужденное состояние путем под­ вода некоторого количества энергии, обычно меньшего, чем энергия возбуждения до валентного состояния М, V2t fhh2. Во втором этапе образуется связь и энергия высвобождается. Напротив, в процессе диссоциации MR М° + R потребуется некоторое количество энергии для разрыва связи, но при переходе атома металла с возбужденного уровня на основной уровень энергия снова будет высвобождаться. Энергия диссоциации D2 является мерой суммарного энергетического изменения, как это показано в левой части рис. 49.

Обращаясь теперь к молекуле MR2, например Hg(CH3 h , можно записать некоторые ее идеальные со-

стояния:

В этом случае энергия возбуждения до валентного состояния именно до состояния М, V2, h\h2 (где hi =«

М +2R

Р и с. 49. Энергетическая схема диссоциации металлоор­ ганического соединения MR.

= h2 = sp) не обязательно будет такой же, как и у мо* лекулы MR. Равным образом и коэффициенты а, Ь, ко­ нечно, будут иными, чем для молекулы MR. Поэтому и эффективная энергия для возбуждения до валентного состояния будет, вероятно, совершенно различной для атома металла в двух соединениях MR и MR2. Процесс диссоциации MR2 ^ -M °+ 2R схематически показан пра­

вой частью на рис. 49, причем обе части этого рисунка

204 Глава 8

связаны энергией диссоциации Du представляющей со-, бой разность между {Dх+ Д>) и D2.

Как видно из схемы, эти энергии диссоциации час­ тично зависят от величины эффективной энергии воз­ буждения до валентного состояния, которая в свою оче­ редь зависит от выбора гибридных орбит для молекул MR и MR2, а также от доли связи, приходящейся на структуру без связи и на структуру с ионной связью. Поскольку в рассмотренных примерах эти факторы ко­ личественно не были учтены, отсутствует и возможность проведения количественного рассмотрения энергий дис­ социации. Во всяком случае, очевидно, что не так-то просто расшифровать соотношения, связывающие вели­ чины D1 и D2.

В молекулах, которые до сих пор были подвергнуты рассмотрению, все связи с атомом металла принадлежа­ ли к одному и тому же типу. Имеются некоторые сведе­ ния о том, как действует на связь углерод — металл при­ соединение к металлу других атомов, например в моле­ кулах типа RHgX, где R представляет собой алкильный или арильный радикал, а X — галоген. Энергия диссо­ циации связи D (R—HgX) измерялась непосредственно путем пиролитического разложения многих соединений.

Она может быть вычислена из величины АЯ0бр (RHgX, газ) с помощью термохимического уравнения

D(R-HgX) = AW0%(HgX, газ) + 4«„%(К. г а з)-

- AW0°6p(RHgX, газ).

Таким способом были вычислены значения D(R—HgX) для соединений, у которых R — метил, этил, пропил, изо­ пропил и фенил, X = С1, Вг и I. Вычисленные величины приведены в табл. 54.

Сравнение величины П(СН3—HgX), равной около 60 ккал1моль, с величиной П(СНз—HgCHs), составляю­ щей 50 ккал1моль, указывает на заметное увеличение

прочности связи Hg—С в смешанных соединениях при­ близительно на 10 ккал/моль. При переходе от хлора к брому и далее к иоду прочность связи уменьшается в со- -ветствии с понижением электроотрицательности гало­ гена. Аналогично наблюдается рост величины разности

пил. Это изменение находится в соответствии с порядком электроотрицательностей, установленным Харашем [284],

связь R—HgX будет тем прочнее, чем более электроот­ рицателен галоген X и чем электроположительнее ради­ кал R. Шеридан вычислил [285], что в молекулах RHgX связь Hg—Cl имеет на 62% ионный характер, а связь Hg—Вг имеет на 53% ионный характер и, следо­ вательно, связь в RHgX в значительной мере должна

испытывать влияние резонанса между ковалентной

л. —

структурой R—Hg—X и ионной структурой R—Hg—X. Такая энергия ионно-ковалентного резонанса оказы­ вается чувствительной к изменению электроотрицатель­ ности, особенно у галогенов X и, в меньшей мере, у ор­ ганических радикалов R [286].

Было также установлено [287], что, в то время как

у триметиларсина величина D[СН3—As(CH3)2] равна 54,5 ккал/мольу у молекулы As(CF3)3 величина D[F3C— —AS (CF3) 2 ] составляет 57,4 ккал/моль. Иначе говоря,

замена метальных групп на более электроотрицательные трифторметильные группы вызывает увеличение проч­ ности связи As—С приблизительно на 3 ккал/Моль.

Более простое выражение увеличения прочности связи в смешанных соединениях может быть дано с по­ мощью тепловых эффектов реакций перераспределения

206 Глава 8

в газообразной фазе.

\ H gR 2 + I H g X 2 — ► R H g X .

Так, например, в случае когда R = СН3 и X = С1, ве­ личина АН ——6,6 ккал(моль. Отрицательная величина указывает на упрочение связи в смешанных соедине­ ниях, что, по-видимому, обусловлено изменением ион­ ного характера связей, хотя отсюда нельзя установить, какие именно связи стали более прочными. Аналогично в случае алкилов олова также наблюдается значитель­ ное упрочение связи в смешанных соединениях [26], на­ пример:

2.Галогениды переходных металлов

Всвязи с тем что величины энергии возбуждения атома ртути до валентного состояния в соединениях HgR2 не известны, трудно рассчитать, в какой степени эти энергии возбуждения влияют на энергии диссоциа­ ции. В ряду соединений TiCl4, TiCl3 и TiCl2 известны и теплоты образования и энергии возбуждения, и на осно­ вании этих данных можно выяснить влияние энергии возбуждения, а также изменений электроотрицатель­ ности на энергию диссоциации Ti—Cl.

Термохимические данные относительно хлоридов ти­ тана приведены в табл. 55, в которой содержатся теп-

Таблщ а 55

Теплоты образования и средние энергии диссоциации галогенидов титана, ккал/м оль [288]

лоты образования газообразных хлоридов и средние энергии диссоциации связей Ti—Cl в соединениях TiCl4, TiCl3 и TiCb. Как видно, в ряду TiCl4, TiCl3, TiCl2 сред­ няя энергия диссоциации увеличивается. Возникает во­ прос, в какой мере эти средние величины энергии диссо­ циации испытывают влияние энергии возбуждения до валентного состояния, в различных молекулах? Вели­ чины энергии возбуждения до валентного состояния были вычислены Пильчером и Скиннером [288] следующим образом.

Из восьми возможных валентных состояний атома ти­ тана в его соединениях (а именно состояний с участием орбит dA, d3s, d3p, d2sp, d2p2, sdp2, dp3 и sp3) состояние d3s имеет почти самую низкую энергию возбуждения с незначительным стерическим отталкиванием и сравни­ тельно высокой энергией связи. Орбиты dsp2 и d2p2, на­ правленные к вершинам плоского прямоугольника, яв­ ляются сравнительно неблагоприятными для образова­ ния связи, равно как и тетраэдрически направленные $р3-орбиты. Однако оказывается, что чрезвычайно вы­ годной будет несколько изовалентная гибридизация, именно образование гибрида смешением d3s- и sp3-со­ стояний. При этом прочность связи 5 очень быстро воз­ растает с 2,44 для чистой сРя-орбиты до величины, пре­ вышающей 2,9 при небольшом участии 5р3-состояния. Дополнительный расход энергии при этом будет равен приблизительно 20 ккал/моль. В случае TiCl4 макси­ мальная прочность связи соответствует конфигурации

зрПчГЬ

Геометрические, структуры TiCl k TiCI2 не известны. Расчеты проводились исходя из предположения, что мо­ лекула TiCl3 имеет треугольную плоскую структуру, а молекула TiCl2 состоит из атомов, расположенных под углом, причем угол С1—Ti—Cl равен 120°. Связывающие орбиты в TiCl2 и в двухатомной молекуле TiCl считаются принадлежащими к тригональной конфигурации.

Рисунок 50, заимствованный из статьи Пильчера и Скиннера, показывает зависимость величины прочности связи, осуществляемой гибридными орбитами S, от энер­ гии возбуждения, необходимой для промотирования электронов для случая TiCl4, TiCl3 и TiCl2. Из рисунка

видно, что в области, где 5 > 2,9, большая прочность связи может быть достигнута с меньшей затратой на промотирование в случае молекулы TiCb, а не в случае молекулы TiCb с тригональными орбитами. В свою оче­ редь энергия промотирования для TiCl3 требуется мень: шая, чем для тетраэдрической молекулы TiCU. К этому

Энергия возбуждения валентного состояния, зв

Р и с . 50. Прочность связи и энергия возбуждения валент­ ного состояния хлоридов титана [288].

же выводу можно прийти несколько иным путем с по­ мощью данных табл. 56, в которой приведены энергии возбуждения валентного состояния (Э. В.), необходимые для образования орбит с максимальной прочностью связей в соединениях TiCU, TiCb, TiCl2 и TiCl. Кроме того, приведены и вычисленные значения ионизацион­ ного потенциала связывающего электрона титана в этих конфигурациях. Эти ионизационные потенциалы представляют собой весьма приблизительную меру электроотрицательности атома в данном валентном со­ стоянии.

связи. Прочность связи возрастает при переходе от TiCl4 к TiCl3 и далее к TiCl2 и TiCl.

Объяснение этого обстоятельства, вероятно, состоит

втом, что в ряду TiCl4, TiCl3, TiCl2 возрастает стабили­ зация за счет ионно-ковалентного резонанса. Электроот­ рицательность атома титана (она выражается потенциа­ лом ионизации для валентного состояния) уменьшается

вряду TiCl4> TiCl3, TiCl2. В результате разность элект­ роотрицательностей между атомами титана и хлора воз­ растает, и этим достигается, следовательно, большая стабилизация.

Заключение

В этой главе были приведены сведения об энергии диссоциации связей М—R в соединениях типа MRn. В группе изученных соединений символ М обозначал металл основных групп (например, Li, А1), или металл побочных подгрупп (например, Zn, Ga), или, наконец, переходный металл. Символом R обозначался органиче­ ский радикал (например, метил, циклопентадиенил) или галоген.

Прочность связи в этих соединениях зависит от ряда факторов, в том числе от

1) энергии возбуждения (промотирования) до ва­ лентного состояния;

2) стабилизации, обусловленной ионно-ковалентным резонансом, как это видно на примере соединений RHgX и TiCl*;

3) возможности образования дополнительных ти-свя- зей; так, например, я-связь более заметна у Ni-(CO)4, чем у Fe(CO)5 ;

4) действия разрыхляющих электронов; это объяс­ няет более прочную связь между металлом и циклом в Fe(C5H5 b по сравнению с Ni(CsH5)2.