книги / Теплоты реакций и прочность связей

Интересно сравнить теплоту гидрирования ацеплейадилена с теплотой гидрирования пирена, с которым он изомерен. Схема гидрирования показана на рис. 38. Теплоты сгорания пирена (I) [99] и снжж-гексагидро­ пирена (II) [100] были измерены, и теплоты образования газообразных веществ были вычислены равными соот­ ветственно + 52,3 и 16,3 ккал/моль. Теплота гидрирова­ ния для процесса 1-*-П равна —36 ккал1моль и оказы­ вается меньше теплоты гидрирования ацеплейадилена,

Ри с. 38. Теплота гидрирования пирена

вгазообразной фазе, ккал/м оль.

которая равна 58,6 ккал/моль. Строго говоря, эта циф­ ра относится к гидрированию в растворе, но величина теплоты гидрирования в газообразной фазе в основном будет такая же. Если принять, что энергии резонанса двух продуктов гидрирования — ацеплейадана (рис. 37, II) и силш-гексагидропирена (рис. 38, I I )— одинаковы, а также, что и изменение энергии деформации одина­ ково в обоих случаях, то тогда получаем, что энергия резонанса пирена больше энергии резонанса ацеплей­ адилена на 22 ккал/моль. Эта величина представляет собой просто разность двух теплот гидрирования. Если первое из вышеприведенных допущений, вероятно, пра­ вильно, то малоправдоподобно, чтобы разность в энер­ гиях деформации между ацеплейаданом и ацеплейадиленом была такой же, как и между сгшж-гексагидропи- реном и пиреном. Однако, по-видимому, поправки на энергию деформации будут невелики.

2. Энергия деформации

Некоторые полициклические углеводороды, в кото­ рых стерические взаимодействия играют, вероятно, важ­ ную роль, показаны в табл. 16. Особенно интересны со­ единения, у которых расположение всех атомов молеку­ лы в одной плоскости невозможно по стерическим соображениям. Наблюдаемая форма молекулы является

Таблица 16

Теплоты сгорания, образования и гидрирования некоторых ароматических углеводородов с пространственными затруднениями, к к а л (м о л ь

тогда результатом компромисса между увеличенной энергией резонанса, обусловленной почти плоским строением молекулы и увеличенным отталкиванием, если атомы слишком близко подходят друг к другу [104].

Примером такого рода является дифенил, в котором при плоском строении молекулы четыре орго-водорода (по отношению к связи между бензольными циклами) были бы ближе друг* к другу на расстоянии 1,8А, чем обычная величина суммы ван-дер-ваальсовских радиу­ сов (2,3 А), как показано на рис. 39.

Одним из способов, позволяющих уменьшить оттал­ кивание между этими атомами водорода, является вра­ щение двух фенильных групп относительно связи 1— 1'. По мере того как усиливается вращение, уменьшается энергия отталкивания, но одновременно уменьшается и

дополнительная энергия резонанса, обусловленная со­ пряжением двух фенильных групп. Энергия молекулы будет суммой этих двух величин и будет происходить

и

Н..... н

Н......н

Ри с . 39.

закручивание связи до тех пор, пока не установится ра­ вновесие между противоположными энергетическими тенденциями.

Теплота гидрирования АЯГИДР реакции

может быть использована как мера этих двух энерге­ тических величин, так как в данном процессе снимаются как стерические помехи, так и дополнительная стаби­ лизация, вызванная сопряжением. Теплота гидрирова­ ния, равная —0,9 ккал/моль, может быть сравнена с со­ ответствующей величиной — 1,3 ккал/моль для процесса гидрирования 1,3-бутадиена

сн2= сн —сн = сн 2+ н 2 — ►сн2= сн 2 + сн2= с н 2.

По сравнению с 1,3-бутадиеном, дифенил, следова­

тельно, имеет более значительную энергию сопряжения, примерно 0,4 ккал/моль. Кроме того, у дифенила имеет­ ся еще энергия деформации, вызванная объединением двух бензольных колец. Адриан [105] оценил величину этой энергии деформации, связанной с закручиванием молекулы, в 0,4 ккал/моль. На основании этой вели­ чины получается, что дополнительная энергия сопряже­ ния на 0,8 ккал/моль больше, чем у 1,3-бутадиена.

Можно ожидать, что у 9 ,9'-диантрила стерические взаимодействия будут более значительными, чем в слу­ чае дифенила, и здесь соответствующая реакция гидри­

рования в две молекулы антрацена сопровождается теп­ ловым эффектом — 16,6 ккал/моль. Это свидетельствует о том, что в диаитриле стерические затруднения значи­ тельно больше, чем в дифениле. Для 9,10-дифенилан-

углерод двумя связями углерод — водород составит по­ ловину этой величины или —7,7 ккал/моль.

Энергия стерического взаимодействия, равная 7,7 ккал/моль, вызвана присоединением одной фенильной группы к молекуле антрацена. Она больше, чем та­ кая же энергия, найденная у дифенила, но меньше най­

нимальную величину энергии деформации, которой обладает центральная плоская шестичленная цикличе­ ская система; эта разность будет больше, если в перилене резонанс увеличится по сравнению с двумя молекулами нафталина.

Гетероароматические соединения

Шестиэлектронные сопряженные циклические соеди­ нения являются особенно устойчивыми, и это свойство проявляется не только* у углеводородов, но также и в гетероароматических соединениях, таких, например, как пиррол. Как и в случае бензола, циклопентадиенат- и циклогептатриенил-ионов, здесь опять имеются три связывающие орбиты, на которых могут разместиться шесть электронов, как показано на рис. 30.

В случае пиррола, фурана и тиофена эти шесть элек­ тронов имеют следующее происхождение. Четыре из

Было, однако, показано, что насыщенные пятичлеииые системы имеют значительную энергию деформации £стер> и поэтому теплоты гидрирования в гипотетические, недеформированные насыщенные циклы будут больше на величину этой энергии деформации. Значения этих

вычисленных тепловых эффектов ДЯгндр также приве­ дены в табл. 17.

Теплоты гидрирования в данном случае следует сра­ внивать с удвоенными теплотами транс-недеформиро- ваиных алкеиов, иаприм-ер с теплотой гидрирования гряяс-гексеиа-З в гексан (—27,4 ккал/моль, удвоенное значение —54,8 ккал/моль). Энергии резонанса £ рез, вы­ численные таким образом, приведены в последнем столбце табл. 17. Отрицательная величина энергии ре­ зонанса у циклопентадиена свидетельствует об энергии деформации в ненасыщенном соединении, которая не была учтена.

Энергии резонанса пиррола, тиофена и фурана, ле­ жащие в пределах от 15 до 18 ккал/моль, значительно больше, чем у соответствующего углеродного соедине­ ния, циклопентадиена, что можно приписать наличию р- -электронов, ассоциированных с атомами азота, серы и кислорода. Благодаря этому становится возможной большая делокализация электронов, чем в случае угле­ рода.

Имеется очень мало термохимических данных для пятичлеиных гетероароматических соединений, содержа­ щих два или несколько гетероатомов, причем имею­ щиеся данные относятся только к азотсодержащим соединениям. Теплоты образования газообразных ими­ дазола и пиразола (рис. 40,1 и II) были получены из теплот сгорания соединения III и оказались равными соответственно +28,0 и +41,6 ккал/моль.

Различие в характере связей у имидазола и пира­ зола заключается в том, что у имидазола имеется две связи С—N, а у пиразола одна связь С—С и одна связь N—N. Энергии связей £ (С—N) =72,8, Е(С—С) =82,7 и £ (N —N) = 39,0 ккал/моль [4], а следовательно, раз­

лишь на 13,6 ккал/моль. Отсюда, энергия резонанса пиразола должна быть на 10 ккал{моль больше, чем у имидазола. Теплоты образования некоторых замещен­ ных 1 ,2 ,4-триазолов и 1, 2, 3 ,4-тетразолов (рис. 40, III и IV) также были вычислены по данным о теплотах сго­ рания [ПО]. Энергии резонанса этих гетероароматических соединений могут быть определены путем исполь­ зования данных об энергии соответствующих связей, в

Рднако величина £ (C = N), основанная на данных о теп­ лоте сгорания н-бутилизобутилиденамина, имеющего формулу СНз(СН2)зП = СНСН(СНз)2 , не вполне досто­

верна. До тех пор пока не будет выполнено независимое определение величины £(C = N), связанные с этой вели­ чиной энергии резонанса не могут быть вычислены с не­ обходимой степенью достоверности.

Имеется незначительное число термодинамических данных для пятичленных циклических систем, в кото­ рых две молекулы бензола присоединены к такому цик­ лу, т. е. для производных флуорена. Оказывается воз­ можным вычислить теплоту дегидрирования флуоре-

на — процесса, показанного на рис. 41. Полученные ре­ зультаты приведены в табл. 18.

+ Н5

Р и с. 41.

Стандартной реакцией, по отношению к которой воз­ можно сравнивать эти тепловые эффекты реакций де­ гидрирования, принимается уже рассмотренная выше

Таблица 18

реакция в газообразной фазе — реакция образования дифенила:

|}+ Н2; АН = + 0,9 ккалфмоль.

l!+U

Следовательно, энергия резонанса тиантрена сверх энергии резонанса двух бензольных ядер равна 2ДН' —

— АН —16,8 ккал/моль.

Заключение

В этой главе кратко рассмотрено, каким образом можно вычислить энергии резонанса из теплот гидри­ рования. Одна из основных трудностей заключается в выборе стандартной нерезонирующей молекулы — мо­ дели, по отношению к которой можно сравнивать экс­ периментально определяемые теплоты гидрирования. Это наглядно показано на двух примерах для циклооктатриеиа, а также для ацеплейадилена.

Даже если эти энергии резонанса и удалось вычис­ лить, следует помнить, что они представляют собой не­ которые «суммарные» величины, которые могут быть осложнены деформацией или различиями в гибридиза­ ции. Специфическими примерами деформации, вызван­ ной взаимодействием атомов, не связанных химической связью, являются молекула дифенила и другие такого рода молекулы.

Однако для углеводородов теплоты гидрирования подтверждают правило Хюккеля «4п + 2» в отношении ароматического характера, хотя энергии резонанса в не­ которых случаях бывают значительно уменьшенными за счет энергетического эффекта, наблюдающегося при из­ менении расстояния между зарядами.