книги / Теплоты реакций и прочность связей

Теплота гидрирования бициклогептадиена, измерен­ ная в растворе, была определена и оказалась равной 68,1 ккал]моль [59]. Если бы эта величина была такой же и для гидрирования в газообразной фазе (такое до­ пущение могло бы привести к ошибке величиной около

± 2 ккал/моль), то тогда из теплоты образования газообразного бицикло(2,2,1)гептадиена, равной + 5 7 ,1± ±0,5 ккал/моль [60], мы получили бы величину АН°0бр для газообразного бицикло (2,2,1) гептана, равную

— 11,0 ± 2,5 ккал/моль. Энергия деформации Едеф этого насыщенного соединения может быть получена из соот­ ношения

£юф= з;е ( с .)

т.е. из разности между вычисленной суммой энергии связи для недеформированной молекулы и наблюдае­ мой суммой энергий, измеряемой теплотой образования

соединения из атомов. Теплота образования из атомов составляет — 1832,3 ккал/моль. Принимая энергию свя­ зи Е (С—Н) равной 98,7 и Е (С—С) равной 82,6 ккал/моль, получаем, что сумма энергий связи для недеформированной молекулы на 13 ккал/моль больше этой величины. Отсюда энергия деформации у этого на­ сыщенного соединения получается равной 13 ккал/моль. Эта энергия деформации для молекулы с двумя сочле­ ненными циклопентановыми кольцами несколько больше удвоенной энергии деформации, приходящейся на одну молекулу циклопентана (6 ккал/моль). В молекуле бициклогептана энергия взаимодействия между атомами водорода, возможно, несколько снижена, но угловая де­ формация увеличена по сравнению с циклопентаном.

Уже было отмечено, что угловая деформация яв­ ляется самым главным видом деформации для цикличе­ ских систем из трех или четырех атомов углерода. Ве­ личина этого типа деформации ясно видна из термохи­ мических данных для двух бициклосоединений, показан­ ных на рис. 22.

Теплота гидрирования бицикло(0,1,2)пентана (I) в циклопеитан была измерена в растворе в уксусной

Энергия деформации насыщенных и ненасыщен, соединений 63

гидрирования будет такой же и в газообразной фазе, то тогда по теплоте образования циклопентана можно вычислить теплоту образования газообразного бициклопеитана, которая будет равна +36,7 ккал/моль. Исполь­ зуя ранее приведенные теплоты диссоциации на атомы и энергии связи, можно вычислить энергию деформации этой молекулы. Она равна 51 ккал/моль, что приблизи­ тельно равно сумме отдельных энергий деформации цик­ лобутана и циклопропана, составляющих соответствен­ но 25 и 27 ккал/моль.

Отсюда следует, что теплота образования газообразного соединения составляет приблизительно — 15,5 $кал/моль. Было бы полезнее знать теплоту образования незаме­ щенного бицикло (0, 1, 3) гексана. Ее можно было бы оце­ нить следующим способом. Замещение водородного ато­ ма в циклогексане на метильную группу делает теплоту образования более отрицательной на 7,6 ккал/моль. Вве­ дение второй метальной группы с образованием цис-1, З-соедииеиия понижает теплоту образования еще на 7,2 ккал/моль. Общий эффект введения трех метальных групп в положении 1, 3 и 5 составит, вероятно, около —22 ккал/моль. Поэтому мы оцениваем величину теп­ лоты образования незамещенного бицикло (0, 1, 3) гек­ сана приблизительно в 6,5 ккал/моль. Если снова учесть теплоту диссоциации на атомы и энергии связей, то по­ лучится энергия деформации в 30 ккал/моль. Это близ­ ко к сумме отдельных энергий деформации, составляю­

щей 33 ккал/моль, из которых 6 икал/моль дает циклопёнтан и 27 ккал1моль — циклопропан. В обоих этих

случаях энергия угловой деформации оказывается адди­ тивной.

Другой насыщенный полициклический углеводород, для которого имеется теплота образования — это гексацикло(7,2, 1, 02*5, 04*8, 06>12)додекан, молекула которого в форме клетки показана на рис. 23. Из данных о тепло-

тах сгорания [62] была получена величина Д/У0бР(крист.), равная +12,06 ± 0,27 ккал/моль, и если несколько ус­ ловно принять теплоту сублимации в 12 ккал/моль, то

В других четырех циклопентановых кольцах, где кон­ формация в основном такая же, как и в свободной мо­ лекуле циклопентана, угловая деформация будет незна­ чительной. Деформация в результате взаимодействия между атомами водорода будет сильно уменьшена вследствие меньшего числа атомов водорода.

Экзо-эндо-изомерия в олефинах

Тэрнер и Гарнер [59] измерили теплоту гидрирования ряда других циклических систем, имеющих олефиновую связь в молекуле. Гидрирование проводилось в раство­ ре, и результаты представлены на рис. 24. Цифры, на­ писанные под формулой соединения, представляют со­ бой теплоты гидрирования в соответствующие насыщен­ ные соединения. Цифры, написанные над стрелками, яв­ ляются теплотами изомеризации экзо-соединений в эн­ до-соединения, т. е. разностью между теплотами гидри­ рования этих двух соединений, поскольку продукт гид-

Энергия деформации насыщенных и ненасыщен, соединений 65

рирования один и тот же в обоих случаях. Наконец, цифры в скобках под стрелками представляют собой теплоты изомеризации, в которые внесены поправки на влияние заместителей. В каждом случае превращение

эндо-изомеризации, ккал/м оль [2 1 ].

экзо-соединения в эндо-соединение сопровождается из­ менением в степени замещения при двойной связи — от двойного замещения к тройному замещению, т. е.

1,5 ккал/моль больше теплоты гидрирования триметилэтилена, этот инкремент каждый раз добавляется к теп­ лоте экзо эндо-изомеризации.

Тэрнер [21] следующим образом комментирует эти данные.

5 К. Мортимер

на 0,9 ккал/моль меньше теплоты гидрирования экви­ валентного шестичленного кольца, метиленциклогексана -(V). Вероятно, это обусловлено двумя причинами: 1) большая деформация шестичленного ненасыщенного соединения, так как метиленовые водороды попадают в заслоненное положение, осуществляемое водородами, принадлежащими циклу, чего не происходит в случае пятичленного соединения, и 2) в пятичленном насыщен­ ном соединении, метилциклопентане, имеется деформа­ ция, так как метильная группа находится в заслоненном положении в результате взаимодействия с водородами цикла, в то время как в шестичленном соединении, в ме­ тилциклогексане, соответствующие взаимодействия про­ исходят от заторможенных конформаций. Эти факторы увеличивают теплоту гидрирования метилеициклогексана и уменьшают теплоту гидрирования метиленцикло­ пентана.

2. Теплота изомеризации (экзо эндо) больше у ме­ тиленциклопентана (—2,4 ккал/моль), чем у метилен­ циклогексана (—0,9 ккал/моль). И это несмотря на то обстоятельство, что введение второго тригонального ато­ ма в пятичленное эндо-соединение будет сопряжено с возникновением большей угловой деформации, чем вве­ дение такого же атома в шестичлеиное эндо-соединение. Увеличенная угловая деформация в пятичленной систе­ ме должна быть более чем скомпенсирована стабилиза­ цией, в результате уменьшения отталкивания между атомами, не связанными химической связью.

Очень малая величина теплоты экзо -*•эндо-изомери­ зации метиленциклобутана (I) в 1-метилциклобутен (II) указывает на то, что деформация, вызванная вве­ дением второго тригонального атома углерода в кольцо, компенсируется уменьшением отталкивания между ато­ мами. Угловая деформация, которая вносится вторым тригональным атомом углерода, должна быть значи­ тельной, поскольку теперь тригональный угол в 120° уменьшается до 90°, а в предыдущем случае для тетра­ эдрического атома углерода уменьшение угла происхо­ дило только от 109 до 90°.

которые существуют в этих соединениях. Энергии де­ формации могут быть разделены несколько искусствен­ но, но целесообразно на три различных типа: угловая деформация, обусловленная уменьшением угла, являю­ щегося нормальным для данного случая гибридизации электронов атома углерода; деформация взаимодей­ ствия, обусловленная отталкиванием между атомами, не соединенными химической связью, и, наконец, торсион­ ная деформация двойных связей вне плоскости, где мо­ жет произойти наибольшее перекрывание орбит р„ — рп.

Г л а в а 3

ЭНЕРГИЯ СТАБИЛИЗАЦИИ НЕАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Введение

В последнее время наблюдается возрождение инте­ реса к эффекту сопряжения в бутадиене и других нена­ сыщенных углеводородах; высказывалось предположе­ ние [7], что кажущиеся энергии стабилизации или резонанса, обнаруживаемые в таких молекулах, не являются следствием делокализации электрона между сопряжен­ ными двойными связями.

Кук [64], Дьюар [65] и Стойчев [66] внимательно изу­ чили величины длины обычной одинарной связи С—С и их зависимость от гибридизации. Было отмечено [67], что длина центральной связи С—С в бутадиене такая* какую, и следует ожидать для одинарной связи, осуще­ ствляемой гибридизированными $/?2-электронами атома углерода. Эта связь не становится короче под влиянием сопряжения.

Мы рассмотрим экспериментальные термохимиче­ ские данные для некоторых сопряженных молекул, сна­ чала с точки зрения сопряжения, сверхсопряжения и полярных эффектов, а затем попытаемся выяснить во­ прос о том, как можно объяснить эти данные гибриди­ зацией электронов.

Сопряжение и сверхсопряжение

7. Олефины

Можно ожидать, что полная теплота гидрирования соединения, содержащего более одной двойной связи, будет примерно равна сумме теплот гидрирования от­ дельных двойных связей, как это и было обнаружено У родственных соединений. Так, теплота гидрирования:

ний I [60] и IV [31]. Теплоты гидрирования в газообраз­ ной фазе И -)-IV и III-»-IV также были измерены, и, таким образом, можно вычислить тепловые эффекты всех трех последовательных этапов гидрирования. Они срставляют соответственно —21,59, —24,74 и —26,52 ккал/моль. Данный пример еще усложнен изме­ нением энергии деформации при гидрировании. Но по­ скольку оказывается, что деформация взаимодействия в насыщенном продукте более существенна, нежели уг­ ловая и торсионная деформация в циклических олефи­ нах, можно ожидать и обратную закономерность—■ уменьшение величины теплоты гидрирования в каждом последующем этапе гидрирования.

Более низкие теплоты в тех случаях, когда имеются сопряженные двойные связи, обычно приписываются стабилизации сопряженных олефинов в результате вза­ имодействия между двумя двойными связями или тс-со- пряжеиия [70].

Данные, приведенные в табл. 7, показывают, что теп­ лоты гидрирования замещенных этиленов примерно на 2,7 ккал/моль меньше теплоты гидрирования самого этилена и что это изменение теплоты гидрирования фак­ тически не зависит от природы замещающего алкил? радикала. Так обстоит дело даже в том случае, когда два атома водорода у одного и того же атома угле­ рода в этилене замещаются алкильными группами, потому что, хотя теплота гидрирования при этом сно­ ва уменьшается' примерно на 2 ккал/моль, она факти­ чески остается неизменной при различных замести­ телях.

Аналогичное уменьшение теплоты гидрирования про­ исходит и тогда, когда замещенный этилен, например акриловая кислота, образует метакриловую кислоту в результате замещения еще одного водорода на метильную группу. В этом случае уменьшение теплоты гидри­ рования составляет 2,1 ккал/моль.

Такие пониженные теплоты гидрирования обычно приписывались стабилизации ненасыщенных соединений в результате сверхсопряжения [72], сопровождаемого не­ которой делокализацией связывающих электронов ал­ кильной группы и гс-электронов двойной связи.