книги / Теплоты реакций и прочность связей

теплоты гидрирования фактически не зависит от при* роды алкильной группы.

Можно ожидать, что теплота гидрирования окта-1,7- диина будет в два раза больше теплоты гидрирования

Таблица 9

Теплоты гидрирования в газообразной ф азе при 25° С. Вычислены по значениям Д7/®бр 1301

1-бутина, молекула которого как бы равна половине мо­ лекулы окта-1,7-диина. И действительно, разность со­ ставляет всего 0,5 ккал/моль (139,7— 139,26). Теплота гидрирования гекса-1, 5-диина, равная— 139,4ккал/моль, очень близка к теплоте гидрирования окта-1» 7-диина',

74 Г лава 3

-как этого и можно было ожидать. Теплота гидрирования додека-3,9-диина, равная — 131,15 ккал/моль, также весь­

ма близка к удвоенной теплоте гидрирования 3-гексина (около — 131,6 ккал/моль). В окта-1, 7-диине, гекса-1,5-

диине и в додека-3,9-диине группы —С==С— отделены друг от друга цепочкой из четырех групп —СНг—, и поэтому мало оснований предполагать какое-либо вза­ имодействие или сопряжение между ними.- У додека-5, 7- диина, в котором группы —С=С — являются соседними,- молекулу можно рассматривать как стабилизованную энергией сопряжения тс-электроиов системы —С==С—

мера отражает увеличенное содержание энергии у сопряженного ,диина. Разность 3,9 ккал/моль между теплотами гидрирования этих двух изомеров не может служить, однако, прямой мерой полной энергии сопря­ жения системы —С = С —С =С —, так как на устойчивость этих двух изомеров в неравной степени влияет эффект сверхсопряжения алкильных групп, примыкаю­ щих к —С=С — связи.

Теоретические расчеты Малликена с сотрудниками [72], Робертса и Скиннера [73] и Коулсона и Кроуфорда [74] показали, что в соединениях типа RC==CR, в кото­ рых имеется алкильный заместитель у обоих ацетилено­ вых атомов углерода, энергия сверхсопряжения равна приблизительно 6,5 ккал/моль. В тех соединениях, у ко1орых алкильная группа имеется только у одного аце­ тиленового атома углерода, т. е. в соединениях типа RC=CH, энергия сверхсопряжения равна всего 3,5 ккал/моль. С этой точки зрения, додека?3,9-диин, имеющий формулу RCsCR'R'CsCR, может быть отне­ сен к ацетиленам первого типа с удвоенной энергией сверхсопряжения RC==CR, т. е. 13 ккал/моль. В проти­ воположность этому, 5,7-изомер, изображаемый форму­ лой RC=sC—CssCR, больше похож на две молекулы монозамещенного ацетилена и у него энергия сверхсопря­ жения составляет только 7 ккал/моль, т. е. примерно на 6 ккал/моль меньше, чем у 3,9-изомера. Таким образом, полная энергия сопряжения у 5, 7-диина будет прибли­ зительно на 6 ккал/моль. больше, чем -наблюдаемая раа-

относящиеся к соответствующим этиленам. В этиленах замещение фенильной или винильной группами также вызывает аналогичное уменьшение теплоты гидрирова­ ния. При этом замещение винильной группой оказывает одинаковое влияние и в ацетиленах и в этиленах, а за­ мещение фенильной группой приводит к несколько боль­ шему эффекту в случае этиленов. Напротив, замещение метильной группой оказывает на ацетиленовую связь действие, почти в два раза превышающее действие на олефиновую связь. Такие влияния можно приписать до­ полнительной устойчивости ненасыщенных углеводоро­ дов, обусловленной сопряжением групп СбНб или СНг=СН с соседними ненасыщенными связями или же сверхсопряжением групп СН3 с соседними ацетилено­ выми илй олефиновыми связями.

Полярные эффекты

В противоположность вышеприведенным данным ре­ зультаты, полученные при замещении ацетиленов груп­ пами —СООН, —СООСНз и —CONHs, показывают, что эти замещающие группы вызывают увеличение теплоты гидрирования по отношению к незамещенному ацети­ лену (табл. 11). Хотя группа —СНгСООН также приво­ дит к уменьшению теплоты гидрирования, но не в той степени, как группа —СНз.

Из этих термохимических данных следует, что влия­ ние карбонильной группы на сопряжение незначительно. Это находится в противоречий с результатами рентге­ ноструктурного анализа дигидрата ацетилендикарбоновой кислоты [76], который подтверждает копланарную структуру молекулы и очень короткую связь С—С, рав­ ную 1,43 А, что свидетельствует о распространении ре­ зонанса по всей молекуле. Скиннер [55] высказывает предположение, что увеличенные теплоты гидрирования можно приписать полярному характеру заместителей: более полярная карбонильная группа может обусло­ вить резонансную стабилизацию (ионно-ковалентная энергия резонанса) в насыщенном продукте гидрирова­ ния. Эта увеличенная стабилизация продукта больше

78 Глава 3

энергии резонанса, вызванной сопряжением в ацетиле­ новом соединении.

Подобное предположение подтверждается данными о теплоте гидрирования хлористого винила и бромистого винила, представленными в табл. 12, которые приблизи­ тельно на 1,7 ккал/моль больше теплоты гидрирования этилена.

Сейчцс считается общепринятым, что хлористый ви­ нил стабилизуется в результате сопряжения (обратная координация), поскольку связь С—С1 частично имеет характер двойной связи, а следовательно, и его теплота гидрирования должна быть меньше теплоты гидриро­ вания этилена.. То обстоятельство, что в действительно­ сти теплота гидрирования хлористого винила больше теплоты гидрирования этилена, указывает на стабилиза­ цию продукта гидрирования, хлористого этила, обуслов­ ленную ионно-ковалентным резонансом за счет сильно электроотрицательного атома хлора.

Влияние введения атомов фтора в хлористый винил на теплоту гидрирования видно из данных табл. 12. Теп­ лота гидрирования хлористого винила в этан и хлори­

стый водород, т. е. процесса, представляющего собой одновременно и присоединение и замещение, равна —г51,2 ккал/моль. Для соединения CF2=CHC1, в кото-, ром два водорода замещены на атомы фтора, полная теплота гидрирования увеличивается на 10 ккал/моль, т. е. до —61,8 ккал1моль. Если все три водорода хлори­ стого винила заместить на фтор, теплота гидрирования увеличится еще на 3 ккал/моль, т. е. до—64,9 ккал/моль.

По-видимому, это отражает возрастающую стабили­ зацию насыщенного продукта реакции с большим содер­ жанием фтора, обусловленную ионно-ковалентным резо^ нансом.

Аналогичная ситуация наблюдается и в случае хло­ рирования некоторых фторолефинов. Так, в ряду CF2 =

= СС12, CF2=CFC1 и CF2=CH 2 теплоты хлорирования возрастают от —41,1, —48,8 до —57,3 ккал}моль. Теп­ лоты бромирования также растут в том же направлении для двух соединений CF2=CFC1 (—32,1 ккал!моль) и CF2=C F2 (—38,1 ккал/моль).

Лейчер и его сотрудники [12, 13, 79] также измеряли, теплоты хлорирования ряда фторолефинов и фторхлоролефинов в парообразной фазе. Теплоты относятся к ре­ акциям типа

CF2=CFR + C12 — ►CFjClCFRCl.

Результаты этих работ приведены в табл. 13 вместе с теплотой хлорирования этилена, измеренной Кистяковским с сотрудниками 178].

Теплота хлорирования тетрафторэтилена сильно экзотермична (—57,3 ккалIмоль) и на 13,6 ккал/моль боль­ ше теплоты хлорирования этилена (—43,7 ккал/моль). Когда один атом фтора замещается на группу CF3, теп­ лота хлорирования падает на 10 ккал/моль. Группа перфторэтила CF2CF3 и группа перфторпропила CF2CF2CF3 дают примерно такое же понижение теплоты хлориро­ вания, равное 12 ккал/моль. Когда два атома фтора у одного и того же атома углерода замещаются на груп­ пы CF3, понижение составляет около 15 ккал/моль.

Эти изменения качественно аналогичны тем, которые уже рассматривались для алкилзамещенных этиленов (см, .табл, .7) в. том отношении, что понижение теплоты

80 Глава 3

реакции фактически ие зависит от того, какая именно перфторалкильная группа производит замещение, и оно, т. е. - понижение теплоты, больше 6 случае двух таких групп при одном атоме углерода, чем в случае лишь одной замещающей группы.

Теплота ; хлорирования перфторциклобутена —37,4 ккал/моль относится к реакции

CF2—CF CF2—CFCl

II + c i2 — ► I I

CF2—CF CF2—CFCl

Эта теплота примерно на 20 ккал/моль меньше теп­ лоты хлорирования тетрафторэтилена, что составляет удвоенную величину в 10 ккал/моль, выражающую уменьшение теплоты хлорирования при переходе от те­ трафторэтилена к монозамещенному перфторпропену CF2=CFCF3.

Хотя теплота хлорирования зависит от изменения энергии деформации при переходе от ненасыщенного цикла к насыщенному, весьма вероятно, что соединения

типа

CF3 (CF2)„ CF=CF (CF2)„ CF3

будут иметь теплоту хлорирования около—38 ккал/моль, примерно на 20 ккал/м оль меньше, чем у тетрафгорэти-