книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

рых явно вызывают сомнение. В частности, кажется весьма сом­ нительной аналогичность данных, полученных для тантала и ниобия [69]. С другой стороны, сам по себе переход по мере роста толщины пленки от процессов, контролируемых контак­ том, к объемноконтролируемым процессам представляется впол­ не вероятным, хотя он и должен осуществляться при очень ма­ лых толщинах ( < 100А).

4. НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ:

ГЕНЕРАЦИЯ ДЕФЕКТОВ ПО ФРЕНКЕЛЮ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОЛЕМ

Представление о генерации дефектов по Френкелю посред­ ством термической активации переходов ионов из узлов решетки в междоузлия, облегченной электрическим полем, было введено Бином, Фишером и Вермили [70]. Это представление оказалось весьма плодотворным для понимания механизма запаздывания изменения концентрации носителей при изменении поля. Подоб­ ная теория может быть построена и в случае дефектов Шоттки, т. е. вакансий металла и кислорода. Концентрация носителей в стационарном режиме определяется балансом процессов гене­ рации и рекомбинации дефектов:

чины для случая сильных полей, а — сечение захвата неподвиж­

ным вакантным узлом подвижных межузельных ионов, вносящих вклад в плотность тока /. Для описания объемноконтролируе­ мых процессов Дюальд [45] ввел существенное предположение о сохранении в объеме условия электронейтральности. Таким образом, считается, что подвижные ионы, участвующие в переносе, компенсируют отрицательный заряд вакантных узлов решетки, т. е. полный объемный заряд равен нулю. Возникаю­ щее при этом электрическое поле не зависит от толщины окисла. При отсутствии внешнего электрического поля пары вакансий и межузельных ионов аннигилируют под влиянием локальных полей между соседними дефектами по Френкелю. Эта модель объясняет спад ионной проводимости при нулевом поле, рас­ смотренный в предыдущем разделе. Наличие спектра времен релаксации объясняется не флуктуациями в структуре аморф­ ных окислов, а распределением величин расстояний между де­ фектами [41]. Большая скорость спада проводимости у пленок, полученных при больших плотностях тока, объясняется присутствием в них большего числа дефектов и, следовательно, меньшим средним расстоянием между дефектами [42].

Как обнаружено Янгом [40], при приложении поля к пленке, имеющей в соответствии с теорией низкую концентрацию дефек­

тов, изменение ионного тока происходит со все возрастающей скоростью. Уравнение (б) предсказывает прямо противополож­ ный эффект: ток должен вначале нарастать быстро, а затем более медленно, поскольку первый член в соотношении (5) опре­ деляется электрическим полем Е, а второй увеличивается с уве­ личением п'. Это разногласие рассматривалось как доказатель­

ство наличия процессов переноса импульса, в которых ионы, приобретающие энергию при движении в электрическом поле, передают ее ионам, локализованным в решетке, и выби­ вают их тем самым из узлов решетки. Таким образом разви­ вается своеобразная ионная лавина. По классическим представ­ лениям ион покоится в потенциальной яме, пока не получит не­ обходимой энергии W — qaE в результате тепловых флуктуаций

решетки. Возможно, что это и не так; ион может иметь конеч­ ную вероятность освобождения, а будучи свободным, — боль­ шую длину свободного пробега. Такой процесс наиболее вероя­ тен для аморфных материалов, которые являются объектом на­ стоящего рассмотрения. Успешное объяснение закона W — qaE

было дано теорией, учитывающей конкуренцию сфокусирован­ ных столкновений двух волновых пакетов (разд. 11,4). Другое объяснение, обсуждаемое в следующем разделе, было предло­ жено Дигнамом [71].5

5. ЭФФЕКТИВНОЕ ПОЛЕ ДИГНАМА. ТЕОРИЯ МЕДЛЕННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ

ПРИ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ПРОЦЕССАХ В ПОСТОЯННОМ ПОЛЕ

Модифицированную теорию ионной проводимости, которая была предложена Дигнамом фактически позже работ, излагае­ мых в последующих разделах, уместно рассмотреть именно здесь, ибо она имеет прямое отношение к нестационарным яв­ лениям в постоянном электрическом поле, обсуждавшимся выше. При изложении данной теории было бы неразумно сле­ довать оригинальной работе, которая слишком детальна и вклю­ чает ряд достаточно сложных уравнений, тем более что недавно эта теория была усовершенствована ее автором [63]. Для наших целей достаточно отметить ее важнейшие моменты. Ими яв­ ляется, во-первых, введение понятия эффективного поля Е9фф,

вызывающего ионный перенос. Эффективное поле образуется суперпозицией макроскопического поля в диэлектрике и поля, обусловленного поляризацией Р6/е0, где б — численный множи­

тель. Во-вторых, предполагается, что окисел представляет собой мозаичную структуру из молекулярных групп, а ион, попадаю­ щий в такую группу, своей кинетической энергией увеличивает скорость релаксации поляризации к стационарному значению, отвечающему данному полю, Считается, что эта скорость

пропорциональна плотности тока. В результате в уравнении (30) в [71] появляется член вида

ческая проницаемость. Такой вид зависимости, физический смысл которой не вполне ясен, позволяет осуществить подгонку

легко получить чисто феноменологическим путем. Пусть прибли­

(dJ/dt)E= Ja/kT (dE3^ld t)E = (JafkT) (6/e0) (dP/dt)E.

Следовательно, (dP/dt) E должно быть пропорционально /, по

крайней мере на начальных стадиях релаксации. Дигнам и Риан [73] однозначно предпочитают изложенную выше теорию теории дефектов Френкеля. Выдвигаемые ими при этом аргументы фак­ тически те же, что использовал Янг в критике первоначального механизма релаксации, связанного с генерацией дефектов Френ­ келя. Ясно, однако, что этих аргументов недостаточно для опро­ вержения подобного механизма, в котором учитывается возмож­ ность образования ионных лавин.

Формально уравнение (6) аналогично уравнению дебаевской

релаксации, в котором время релаксации т обратно пропорцио­ нально /. Дель’Ока и Янг [72] заметили, что частотная зависи­ мость диэлектрической проницаемости в диапазоне звуковых частот может быть описана в терминах распределенных времен релаксации (см. разд. V, 2). Если предположить, что существует некоторый интервал т, в котором физический механизм релак­ сации один и тот же, а распределение т обусловлено аморфной природой вещества, то, по логике теории Дигнама, следует ожи­ дать, что постоянные времени для всех процессов релаксации будут уменьшаться с ростом /. Следовательно, при одновремен­ ном приложении к образцу постоянного и переменного полей отклик системы на переменном токе должен следовать за зави­ симостью J(t), поскольку по мере релаксации величины т умень­ шаются, a J увеличивается, так что вклад в переменный ток

также должен возрастать за счет «включения» все большего числа процессов с различными т. Однако в действительности этого не наблюдается (фиг. 7).

Интересно заметить, что, согласно теории медленной поляри­ зации, процесс изменений в пленках при нулевом поле, который приводит к пониженным значениям тока при повторном прило-

жении поля (разд. 11,4), должен быть обусловлен уменьшением поляризации. Нелинейность переходной характеристики при по­ даче ступеньки напряжения (разд. V ,2 ,в), вероятно, связана с этим эффектом.

По-видимому, основным недостатком теории Дигнама яв­ ляется неразумно большой вклад медленной поляризации, ко­ торый необходимо постулировать для объяснения большого уве­ личения тока при переходных процессах в постоянном поле.

на частотную декаду в звуковом диапазоне частот (по-види- мому, этот закон спада выполняется по крайней мере на семи частотных декадах1)) получаем: вклад медленной поляризации в 8Г(1 кГц) да 5%, а увеличение ег вплоть до частот 0 ,0 1 Г ц »

да 3,5%.

6. МОДЕЛЬ С ДВУХЗНАЧНОЙ ДЛИНОЙ АКТИВАЦИИ г)

Бин, Фишер и Вермили внесли дальнейшее усложнение в теорию, использующую представления о дефектах по Френкелю. Они предположили, что длина активации а' образования дефек­

тов Френкеля имеет одно из двух значений в зависимости от напряженности электрического поля. По их модели при высоких полях второй максимум периодического потенциала является абсолютным максимумом, тогда как в слабых полях скорость процесса контролируется первым максимумом на пути иона, по­ кидающего узел решетки. Вермили сообщил, что его последую­ щие исследования кинетики достижения стационарного состоя­ ния подтверждают эту модель, т. е. что величина а' имеет два

значения [74]. Для согласования с экспериментом другие пара­ метры теории должны изменяться довольно сложным образом.

7. АМОРФНЫЕ ОКИСЛЫ:

ИЗМЕНЧИВОСТЬ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ УЗЛОВ

В соответствии с рассмотренной выше теорией Вина, Фи­ шера и Вермили при скачкообразном изменении электрического поля новые мгновенные значения плотности ионного тока обус­ ловлены лишь изменениями скорости ионов, в то время как их концентрация должна оставаться неизменной. Для этого случая уравнение зависимости \gJ от Е принимает следующий вид: (kE/b\gJ)tI&n = kT/qa (индекс tran — сокращенное transition,

т. е. переход). Вермили [75] нашел, что определенная таким пу­ тем величина а возрастает с температурой по такому закону,

что (Д£/Д lg/)tran уменьшается с температурой. Между тем по теории последняя величина должна также увеличиваться с ростом температуры или оставаться неизменной, как это было найдено ранее для стационарного значения (diz/d\gJ)T. Эти

расхождения Вермили объяснил в терминах определенных струк­ турных изменений в аморфных или стеклообразных окислах, вызываемых протеканием тока, которые он связывал с измен­ чивостью свойств стекол в целом.

') См., например, фиг. 7,6. — Прим, перев.

s) Под длиной активации обычно понимают расстояние между соседними максимумом и минимумом потенциальной энергии. Для симметричных барье­ ров под длиной активации подразумевается половина расстояния между со­ седними междоузлиями. — Прим. ред.

Ван-Винкель, Писториус и Ван-Гиль [76] исследовали зави­ симость dE/d\gJ от частоты, используя измерения на перемен­

ном токе при наличии на образце постоянного смещения. Они обнаружили, что эта величина с возрастанием частоты изме­ няется от стационарного значения до мгновенных значений, рассмотренных выше. Такой результат был объяснен в терми­ нах распределения параметров узлов в аморфном окисле при неизменности прочих параметров теории.

Позже было показано [35], что при образовании дефектов по Френкелю процессы с различными длинами активации идут параллельно, в то время как прыжки ионов по узлам окисла происходят последовательно. Поэтому влияние распределения параметров узлов на а а а' прямо противоположно, однако на

эксперименте этого не обнаружено. Имеется теория нормальных распределений а и а'.

8. НЕЛИНЕЙНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ lg/ ОТ Е

При дальнейшем изучении кинетики достижения стационар­ ного состояния для определения толщины окисла использовался весьма точный спектрофотометрический метод [35]. Толщина пленки определялась по длине волны, соответствующей мини­ муму отражения при интерференции [24]. Было найдено, что результаты, представленные на фиг. 8, могут быть описаны

уравнением

/ = /0ехр { - [(W- а Е + №2)/kT]},

где /о, W, а и р — константы. Приведенная формула была вы­

брана из следующих соображений: если энергия активации (или свободная энергия) зависит от Е, то логично рассмотреть, по­

мимо линейного, квадратичный член в разложении по степеням Е. Это, конечно, выходит из рамок общепринятой современной

электрохимической кинетики, согласно которой линии Тафеля (зависимость lg / от перенапряжения) должны быть прямыми. Необходимость аппроксимации экспериментальных данных вы­ шеприведенным или подобным ему уравнением видна из фиг. 8,6. Кривизна линий увеличивается при возрастании

концентрации раствора (фиг. 9). Подобный подход описывает отклонение от наклона Тафеля при переходных процессах [40]. Поскольку из соображения удобства пленки выращивались в фик­ сированном интервале плотностей тока, наклоны Тафеля в ста­ ционарном режиме не зависели от Т. Экспериментальные точки

ложатся на прямую; при постоянной напряженности поля не наблюдается аномалий в температурной зависимости. По той же причине при определении (A£/Alg/)tran для постоянной начальной / получается температурная зависимость, прямо

Фиг. 9. Зависимость плотности тока / от перенапряжения V для пленок с одинаковой оптической тол­ щиной (интерференция во втором

порядке при Я, = 3500 А), выращен­

противоположная ожидаемой. Аномалия исчезает для постоян­ ного начального поля Е.

Приведенное уравнение применимо в случае окислов на алюминии [77, 78] и ниобии [46]. Дрейнер и Трипп [79] недавно показали, что это уравнение применимо и в случае тантала, тем самым опровергнув свои прежние взгляды [48]. Для расширения интервала исследуемых температур при работе с водными рас­ творами электролитов ими была использована специальная си­ стема с регулируемым давлением.

9. ОБЪЯСНЕНИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ lgJ ОТ Е

Первая попытка объяснения нелинейности базировалась на эффектах электрострикции [80]. В аморфном, а следовательно, изотропном материале сжатие при приложении электрического поля Е пропорционально Ег. Сжатие приводит к изменению по­ тенциальной энергии W при изменении Е, что правильным обра­ зом объясняет нелинейность зависимости l g / от Е. Дигнам [81]

отверг эту модель на том основании, что, согласно расчету, для случая щелочно-галоидных кристаллов эффект электрострикции слишком мал. Это обстоятельство едва ли является окончатель­ ным возражением, поскольку исследуемые материалы менее плотны, чем кристаллические, и обладают большей ИК-поля- ризуемостыо, чем щелочно-галоидные кристаллы, Недавние