книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

электролита мало и фактически не обнаружено), то для расчета зависимости lg /( £ ) для наружных модифицированных слоев пленки можно воспользоваться известными экспериментальными кривыми lg /( £ ) .

Зависимости lg / от Е для верхней и внутренней частей

пленки проходят, конечно, слева и справа от зависимости lg /

ся (фиг. 12); ег для верхней части пленки оценена в предположении, что ег для внутренней части пленки равна диэлектрической про­ ницаемости пленок, образо­ ванных в разбавленной сер­ ной кислоте.

Имеющиеся модели ион­ ной проводимости предлага­ ют по меньшей мере три различных объяснения свя­ зи между ионной проводи­ мостью и диэлектрической проницаемостью, установ­ ленной для окислов, образо­ ванных на различных метал­ лах, и для пленок, выращен­ ных на одном металле, но в

различных электролитах. Согласно этим моделям, во-первых, существует некоторое эффективное поле, которое скорее пропор­ ционально D, чем Е. Во-вторых, можно предположить, что как

на диэлектрическую проницаемость, так и на ионную проводи­ мость влияют одни и те же структурные факторы. Здесь необхо­ димо заметить, что изменения диэлектрической проницаемости обусловлены ИК-поляризацией (связанной с нормальными мо­ дами колебаний решетки), а не процессами генерации дефектов при движении ионов с характерными временами релаксации в диапазоне звуковых частот, ибо в этом диапазоне частотная за­ висимость е' (или е") весьма слаба. Наконец, Дигнам [58] пока­ зал, что не требуется никакого объяснения непрерывности D

вдоль всей пленки, которая вытекает просто из граничных ус­ ловий электростатической задачи.

последовательности величин токов при наращивании АОП. Не­ известно, определяются ли числа переноса только плотностью тока или зависят в какой-то мере и от структуры пленки. Такое положение усложняет анализ экспериментальных результатов. (Соотношение толщин для представленных на фиг. 11 резуль­ татов было частично оценено эллипсометрически, что дало на­ чальное соотношение, и частично на основе предположения о том, что числа переноса являются функцией только плотности тока У. Поэтому для определения изменений при последующем росте окисла можно было воспользоваться данными Рэндалла и сотр. [28]. Зависимость количества введенных из электролита примесей от У не учитывалась.) Однако превосходное совпаде­ ние результатов, полученных при выращивании пленок в раз­ бавленной фосфорной кислоте в режиме постоянной плотности тока и в режиме постоянного напряжения [35, 46], а также ре­ зультаты Вермили, который использовал различные методы определения толщины для роста в разбавленной азотной кис­ лоте [37], и недавняя работа Дрейнера [79] позволяют предполо­ жить, что влиянием примесей из электролита в этих опытах можно пренебречь. Таким образом, нелинейность может быть и не связана с влиянием примесей.

в. Влияние объема пленки и границы раздела. Если локаль­ ное поле на данной глубине в пленке определяется материалом пленки, а не условиями на границе электролит — окисел, тогда при замене одного электролита другим напряженность среднего электрического поля должна постепенно принять значение, ха­ рактерное для среднего поля при образовании окисла в этом другом электролите. Результаты теоретических и эксперимен­ тальных исследований представлены на фиг. 13. Предполага­ лось, что числа переноса зависят только от плотности тока и природы электролита (поэтому они определялись из данных эллипсометрии при росте АОП в разбавленной фосфорной кис­ лоте) и что поля в новых внутреннем и внешнем слоях такие же, как при образовании окисла только во втором электролите (т. е. они также брались из известных работ). Дифференциаль­ ное поле dV/dD быстро принимало значение, типичное для но­ вого электролита. Произведение CV, где С — емкость, не меня­

лось (изменения не превышали 1%).

14.ОСНОВНЫЕ ДАННЫЕ ПО ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ

Внастоящее время необходима теоретическая модель, кото­ рая объяснила бы следующее:

1.Сравнимую подвижность ионов металла и кислорода в не­ которых системах, а также ряд деталей экспериментов, выпол­ ненных с мечеными атомами.

2. Зависимость J от Е и Т в стационарном режиме. Быть м о

жет, в теории, учитывающей двухслойность АОП, исчезнет член р£2 в уравнении / = /о ехр [— (№ — a E + $E2)lkT] для чистых пленок ТагСЬ. Необходимо объяснить также независимость Е от

толщины окисла и кристаллографической ориентации металли­ ческой подложки.

3. Связь между диэлектрической проницаемостью и парамет­ рами а и р в уравнении (2) как для АОП на различных метал­ лах, так и для различных АОП на одном и том же металле.

4. Переходные характеристики, в частности ускоряющийся автокаталитический рост /, при постоянном Е.

5. Увеличение / для данного среднего Е в окисле при осве­

щении ультрафиолетовым светом.

15. ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ КЛАССИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ И НЕОБХОДИМОСТЬ РАССМОТРЕНИЯ НОРМАЛЬНЫХ

МОД КОЛЕБАНИЙ

В ионном кристалле ионы, удерживаемые на своих местах соседними ионами, не могут рассматриваться как независимые осцилляторы. Это, конечно, учитывается динамической теорией колебаний решетки и теорией диэлектриков [104— 106]. По клас­ сической модели ионной проводимости потенциальная энергия подвижного иона зависит только от его собственных координат, •что является довольно грубым приближением. Действительно, независимыми осцилляторами (для малых амплитуд) являются нормальные моды кристалла, которые возмущаются наличием подвижных межузельных ионов или вакансий. По нашему мне­ нию, трудности, возникающие при попытке ввести понятие эф­ фективного поля и эффективного заряда, обусловлены принци­ пиальной неадекватностью такой модели. Любое эффективное поле не будет постоянным ни около отдельного иона [105], ни между минимумом и максимумом потенциальной энергии. По­ этому ясно, что работа по перемещению иона из одного ста­ бильного узла в другой определяется внутренним, или максвел­ ловским, полем. Таким образом, любое добавочное, вызванное эффектами поляризации, ускорение на пути к барьеру должно быть впоследствии скомпенсировано на пути от вершины барь­ ера к следующему стабильному узлу.

Эта идея недавно была развита Дигнамом [12]. Может ока­ заться, что ионная проводимость АОП будет лучше соответ­ ствовать классической модели, чем теории ионной проводимости в кристаллах. Такое положение связано с тем, что АОП имеют значительно меньшую плотность, чем соответствующие кри­ сталлы, и, как отмечалось в разд. 111,9, ионы могут довольно легко мигрировать по каналам структуры стеклообразного оки-

ела. Поскольку имеются твердо установленные свидетельства в пользу автокаталитического эффекта, при котором подвижный ион передает импульс другим ионам, приводя их в движение, в этом процессе не исключается, как уже упоминалось, возмож­ ность сфокусированных столкновений [40].

Интересно, однако, посмотреть, что бы дало применение тео­ рии нормальных мод колебаний, в частности, в отношении пере­ ходных процессов. Задачу можно сформулировать как. нахож­ дение переходного состояния на основе рассмотрения нормаль­ ных мод и их взаимодействия, которое сводится к решению за­ дачи многих тел. Весьма приблизительное рассмотрение может базироваться на простейшем из возможных предположений, что прыжок иона с одного состояния в другое осуществляется при условии существования критической амплитуды у данной моды колебания. Для рассмотрения взаимодействия с постоян­ ным электрическим полем моде приписывается длина волны, равная бесконечности. Для пластинки диэлектрика во внешнем поле £ пПец|, нормальном к плоскости пластинки, среднее смеще­ ние, вызванное полем, как показал Сигетти [105], равно

р — диполь моды на элементарную ячейку, со— угловая частота,

амплитуда тепловых колебаний. Плотность тока в сильных по­ лях дается выражением

/ = 2aNv±e • exp [— W (E)lkT],

где 2a — длина прыжка, N — концентрация подвижных ионов, е — заряд электрона и

W (Е) = | col {Яс ~ Я? = W0 - АН + BE2.

Здесь А = eqe(d\x/dq)x. Выражение exp[—W(E)/kT] представ­

ляет собой вероятность приобретения независимым осциллято­ ром энергии W(E), отнесенной к элементарной ячейке. Исполь­ зуя соотношение между частотами и d\x/dq для нормальных,

продольных и поперечных мод колебаний и выражая внутрен­ нее поле через Етсш/ет, получаем

где ег— относительная диэлектрическая проницаемость. Если приведенное выше рассуждение имеет смысл, то уравнение (12) дает срязь между диэлектрической проницаемостью и ионной

проводимостью, или, другими словами, указывает иа то, что в классические выражения теории надо подставить эффективное поле. Рассмотрение Ибла на основе теории промежуточного состояния приводит к такому же результату.

16. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ НА ИОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ

Как недавно предположил Фриче [107], при анодном окисле­ нии кремния подвижные ионы возникают при ионизирующих столкновениях с участием электронов. При образовании окисной пленки на кремнии ионный ток составлял только около 1% от электронного. По мнению Фриче, при генерации электроннодырочных пар происходит разрыв валентной связи, и этот про­ цесс обязательно предшествует появлению подвижного иона. Здесь проявляется аналогия с анодным растворением, требую­ щим наличия положительных дырок. Фриче не рассматривал эффект электронного ветра, хотя этот эффект и имеет правиль­ ный знак с точки зрения стимуляции переноса ионов кислорода. Он объяснил увеличение отношения ионного тока к электрон­ ному при увеличении полного тока и постоянство произведения // при постоянном напряжении. Идея электронного возбужде­ ния может быть использована и в связи с механизмом стимуля­ ции роста пленок ультрафиолетовым облучением, при котором также протекают значительные электронные токи.

IV. ГАЗОВОЕ АНОДИРОВАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

Обычный процесс анодирования, описанный выше, обнаружи­ вает ряд неудобств при изготовлении элементов схем, особенно при производстве интегральных схем. При массовом производ­ стве необходимо, чтобы все стадии изготовления схем выполня­ лись за единый цикл, например в многопозиционной вакуумной установке. В такой установке можно последовательно осуще­ ствлять различные стадии процесса производства, например: осаждение полупроводниковых пленок, испарение или катодное распыление металлических пленок, анодирование металла или полупроводника, нанесение верхних электродов. Одним из мето­ дов получения диэлектрических пленок, удовлетворяющих вы­ шеприведенным требованиям, является метод плазменного ано­ дирования, при котором обычный водный раствор электролита заменяется газовой плазмой. Анодируемый материал поме­ щается в плазму; внешний источник напряжения сообщает ему положительный потенциал по отношению к плазме. Среди устройств, полученных этим методом, надо указать на тонко­

пленочные конденсаторы [108], джозефсоновские переходы [109, 110], МОП-транзисторы с затвором, изолированным анодиро­ ванными в плазме пленками алюминия [26, 11, 112], а также тонкие пленки для исследования электрических шумов [113], электропроводности [115], для туннельных экспериментов, вклю­ чающих исследования высот барьеров [114, 115], и для молеку­ лярной спектроскопии [116].

Из сказанного явствует значительный интерес, проявляемый к рассмотренному методу. Начиная с первой в этой области ра­ боты Майлса и Смита [117], таким методом были получены АОП на большом числе металлов и полупроводниках, включая

ные с использованием кислородной плазмы, данный метод не ограничен одним лишь окислением. Например, для получения пленок нитридов на А1 [141] и Si [142, 143] применялась азотная плазма.

Наиболее важным различием между анодированием в рас­ творах и плазме является чрезвычайно низкая эффективность тока в последнем процессе. Однако для многих технических приложений, требующих довольно толстых пленок, более суще­ ственна иная характеристика, а именно скорость роста. Оказы­ вается, что высоких скоростей роста можно достичь, используя плазму большой плотности. С научной точки зрения плазмен­ ный метод интересен тем, что радикальное изменение природы границы раздела окисел — электролит углубляет наше понима­ ние процессов в водных электролитах. Вызывают интерес воз­ можные изменения кинетики роста окисла при анодировании в плазме. Несмотря на низкую эффективность тока и в этом слу­ чае можно получить сведения о зависимости ионного тока от электрического поля.

2.МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАЗМЫ

а.Тлеющий разряд при низком давлении. 1) Разряд с холод­ ным катодом. Плазма, возникающая при этих условиях, наибо­

лее часто используется при плазменном анодировании ввиду легкости ее получения. К тому же разряд с холодным катодом достаточно хорошо изучен (см., например, [144]) •). Основные области тлеющего разряда с холодным катодом показаны на фиг. 14: катодное темное пространство (КТП), отрицательное

') См. также С. Браун, Элементарные процессы в плазме газового раз' ряда, М., 1961. — Прим. ред.

свечение (ОС), фарадеево темное пространство (ФТГ1) и по­ ложительный столб (ПС).

Небольшая область разряда, примыкающая к катоду, назы­ вается астоновым свечением; она отделена от катода астоновым темным пространством. В этой области сосредоточен чисто от­ рицательный объемный заряд, обусловленный высокой концен­ трацией эмитируемых электронов. Положительные ионы притя­ гиваются к катоду, и в катодном темном пространстве локали­ зован пространственный заряд положительных ионов большой

ктп ос штп пс

Фиг. 14. Самостоятельный тлеющий разряд низкого давления на постоян­ ном токе.

а —схематический вид: б —распределение потенциала V.

КТП —круксово темное пространство; ОС —отрицательное свечение; ФТП —фарадеево темное пространство; ПС — положительный столб; К —катод; А —анод.

плотности. Таким образом, в астоновом темном пространстве возникает большая разность потенциалов и электроны уско­ ряются здесь до энергий, достаточных для ионизации молекул газа в зоне отрицательного свечения. В этой зоне концентрация электронов увеличивается до такой величины, что суммарная плотность заряда становится приблизительно равной нулю. Здесь потенциал достигает максимума, а напряженность поля становится очень малой; электроны между столкновениями по­ чти не ускоряются и поэтому отношение концентраций электро­ нов и ионов начинает падать, что вызывает медленный спад по­ тенциала вдоль области отрицательного свечения. Потенциал достигает минимума в фарадеевом темном пространстве, после чего он начинает возрастать. В результате электроны вновь на­ чинают ускоряться и образуется положительный столб с почти одинаковыми концентрациями положительных ионов и элек­ тронов.

Вследствие высоких электронных концентраций (1010 см-3), характерны* для тлеющегр разряда, вклад электронной комно-

центы в токи анодирования может быть существенным и оказы­ вать влияние на скорость роста. Некоторые эффекты подобного рода рассматривались Фриче [107] (разд. III. 16). Наличие элек­ тронного вклада в процессы газового анодирования коренным образом отличает их от анодирования в водных электролитах, где лишь незначительное количество электронов имеет доста­ точные энергии для прохождения через окисел. При формиро­ вании Та20 5 при плотностях тока анодирования 1,5 мА/см2, дав­ лении 1 мм рт. ст. и температуре образца, расположенного в области положительного столба, 31 °С типичная величина эффек­ тивности тока составляет 0,4% [131]. При более высоких темпе­ ратурах подложки эффективность несколько выше.

Тот факт, что большие скорости роста достигаются в плазме большой плотности, приводит к выводу, что основным факто­ ром, влияющим на скорость роста, является концентрация опре­ деленных ионов кислорода. Реальные значения концентрации различных ионов кислорода при тлеющем разряде постоянного тока в значительной степени зависят даже от следов примесей. Так, по данным Томсона [145], 90% ионизированного газа со­

стоит из приблизительно равного количества ионов О- и Ог,

в то время как Киыостаб и сотр. [146] считают, что ионы Ot преобладают при тлеющем разряде, особенно в области отри­ цательного свечения. Эти данные не позволяют сделать вывод о наиболее подходящей для плазменного анодирования области тлеющего разряда. Более того, такого рода сведений нельзя из­ влечь и из опытов по плазменному анодированию, хотя они про­ водились в трех основных областях тлеющего разряда, т. е. в области отрицательного свечения [117, 123, 125], в фарадеевом темном пространстве [123] и в области положительного столба [108, 117]. Причина этого заключается в том, что предваритель­ ная подготовка образца, положение его в системе (которое может оказаться важным с точки зрения загрязнений пленок примесями [147]), а также давление газа и плотность тока в тлеющем разряде изменялись от эксперимента к экспери­ менту.

Однако Майлс и Смит [117], используя экспериментальную

что при указанных двух давлениях образцы находились в са­ мых плотных областях плазмы, а именно в областях отрица­ тельного свечения и положительного столба соответственно [114]. Оптимальное давление при анодировании зависит от гео­ метрии системы. Важным фактором может быть также и зави­ симость электронной плотности в плазме от давления [148].

низкие тепловые энергии. При положительном потенциале под­ ложки заметный вклад в ток анодирования будет вноситься от­ рицательными ионами, так как при этом условии дрейфовый по­ ток становится сравнимым с хаотическим электронным и ион­ ным потоками.

Согласно [117], в тлеющем разряде на постоянном токе на алюминии вырастали окисиые пленки толщиной « 30 А при от­ сутствии напряжения на образце, причем зависимость толщины окисла от времени окисления была аналогична зависимости для случая термического окисления. На образцах с отрицательным смещением рост окисла не наблюдался. Более того, Назарова [132] фактически наблюдала катодное восстановление в случае окисных пленок на германии. По-видимому, уменьшение тол­ щины окисла обусловлено распылением окисной пленки при бомбардировке положительными ионами. Когда к образцу при­