книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

нием и испарением диэлектрика.

Термический пробой наступает при увеличении электропро­ водности, обусловленном джоулевым разогревом, или в случае переменного тока — нагревом диэлектрика за счет потерь. В тонкой однородной пленке (без «слабых мест») пробой на­ ступает при определенном напряжении, причем одновременно на большей части сечения диэлектрика. В принципе напряже­ ние пробоя VT можно определить, не вызвав разрушения об­

разца, например наблюдая вольт-амперную характеристику (фиг. 26) до точки резкого нарастания тока (точка D), обуслов­

ленного термическим разогревом. Эта методика, по-видимому, применима к анодным пленкам, хотя до сих пор она использо­ валась только по отношению к напыленным пленкам S i0 2 [216].

Термический пробой АОП становится «самозалечивающимся» (см., например, работы Кеннеди [217] по АОП А120з и Янга [3,336] и Клейна [214] по Та20 5), если толщина одного из элек­

тродов меньше 1000—2000 А. Тонкий электрод испаряется на участках пробоя, предотвращая тем самым разрушение образ­ ца. Таким же путем может происходить и самозалечивание де­ фектов, устраняющее слабые места, что позволяет, по-видимому, исследовать характеристики пробоя фактически однородных пленок. Детальных исследований чисто теплового пробоя АОП не проводилось, но, как и в случае теплового пробоя в других материалах (например, в галогенидах щелочных металлов [218], SisN4 [219] и SiOx [214]), теоретическое рассмотрение этого

явления включает решение уравнения теплопроводности для об­ разца и контактирующих с ним тел.

Термин электрический пробой объединяет различные виды пробоя, наблюдающегося в массивных диэлектриках, а именно междузонный пробой, лавинный пробой и пробой, стимулиро­ ванный автоэлектронной эмиссией (подробности см. в [220, 221]).

б. Электрический пробой. Электрический пробой возникает при резком увеличении электропроводности диэлектрика в ре­ зультате, например, развития электронной лавины. Вследствие статистической природы пробоя он наступает в некоторой об­ ласти напряжений. Пробой разрушает только небольшую часть диэлектрика, и из-за высокой скорости процесса трудно уберечь образец от разрушения. Молено, однако, устранить вторичные разрушения, обусловленные протеканием больших послепробойных токов, применяя схемные элементы, ограничивающие или ответвляющие ток.

Электрический пробой АОП обычно индицируют по искро­ вым разрядам, возникающим при некотором напряжении в про­ цессе роста пленок в водных электролитах, или физическим по­ вреждениям, появляющимся при пробое в системе металл — окисная пленка — металл. Значения пробивной прочности для данной АОП обычно получаются из измерений на весьма огра­ ниченном количестве образцов. Поэтому при сильном разбросе величин пробивного напряжения АОП к полученным до сих пор результатам их усреднения, как и в случае массивных диэле­ ктриков [222], следует относиться с осторожностью. Тем не ме­ нее положено начало исследованиям диэлектрического пробоя АОП. Эти исследования уже наталкиваются на ряд трудностей, связанных с невоспроизводимостыо результатов, в частности, вследствие наличия примесей и неоднородности пленок.

в. Экспериментальные результаты. Вуд и Пирсон [223], на­ блюдавшие искрение в окисных пленках тантала и ниобия, по­ лученных в водных электролитах, обнаружили, что напряжение пробоя обратно пропорционально логарифму электропроводно­ сти электролита. Кроме того, напряжение пробоя зависело от природы электролита и анодируемого металла, причем чистота металла, по-видимому, не влияла на электрическую прочность АОП. Тепловые эффекты в этих опытах, очевидно, не играли заметной роли, поскольку пробивное напряжение не зависело от скорости перемешивания электролита.

Предположив, что концентрация дефектов в нарастающем окисле определяется чистотой металлической подложки, и учи­ тывая зависимость пробивного напряжения от температуры пла­ вления окислов (выращенных на Ш, Та, Nb, Zr, А1), Вуд и Пирсон пришли к заключению, что пробой лимитируется объ­ емными свойствами окисла и природой электролита, а не нали­

чием в пленках трещин. Реальный механизм пробоя, по мне­ нию этих авторов, связан с возникновением характерной элек­ тронной лавины, развивающейся в результате инжекции элек­ тронов из электролита в окисную пленку. Они высказали пред­ положение, что зависимость пробивного напряжения от природы электролита обусловлена различием инжектирующих свойств контакта окисел — электролит. Одним из доказательств влияния электролита является зависимость пробивной прочности пленок Ta2Os от концентрации кислоты в электролите [224]. При увели­ чении содержания Н3Р 0 4 в растворе пробивное напряжение

уменьшается, хотя отсутствие сведений о количестве исследован­ ных образцов лишает эти данные статистической достоверности. Влияние электролита в данном случае может быть связано не с его инжектирующей способностью, а с изменением структуры окисла, обусловленным внедрением электролита в окисную пленку. Известно, что для электролитов на основе этой кислоты подобные эффекты имеют место.

Данные Элвита и Вия [225] довольно хорошо совпадают с рассмотренными выше результатами Вуда и Пирсона [223]. Исключение составляют АОП А120 3, пробивная прочность кото­

рых выше, чем у АОП Zr02. Таким образом, пробивная проч­ ность АОП убывает в ряду А120 3, Zr02l Ta2Os и Nb2Os, не

обнаруживая прямой связи с температурами плавления окис­ лов, которую отмечали Вуд и Пирсон. С другой стороны, была установлена корреляция между напряжением искрения и теплотами образования окислов и обратными величинами их диэлек­ трической проницаемости. Однако напряжение искрения пред­ ставляет собой довольно неопределенную характеристику слож­ ного явления диэлектрического пробоя и поэтому физический смысл полученных соотношений пока неясен.

Между тем ряд авторов [165, 168, 214] считает, что на элек­ трический пробой сильное влияние оказывает неоднородность АОП. Аксельрод и Шварц [165], используя дифференциальную интерференционную микроскопию, непосредственно наблюдали при приложении напряжения картину распределения макроде­ фектов в окисле системы Та—Та20 5, полученной катодным рас­

пылением. В качестве верхнего электрода использовался как металл, так и электролит. Распределение макродефектов зави­ село от полярности напряжения, так же как и электропровод­ ность и пробивное напряжение (фиг. 27). Кроме того, напряже­ ние пробоя зависело от природы верхнего электрода (напылен­ ная металлическая пленка или электролит).

Эти закономерности могут быть связаны с наличием влаги в пленках. При исследовании образцов с верхним металличе­ ским электродом, полученным испарением в вакууме, в усло­ виях различной влажности Аксельрод и Шварц обнаружили с

Фиг. 27. Сравнение вольт-амперных характеристик для системы Та—Та20 5

сразличными верхними электродами [165].

а— Аи — электрод; б — водный раствор электролита (8 н. HsSO*). Емкость системы 0.035 мкФ, положительный потенциал на Та.

увеличением влажности уменьшение «катодного» пробивного напряжения (отрицательный потенциал на Та). При этом «анод­ ное» пробивное напряжение (плюс на Та) не изменялось. В осушенных образцах наблюдалась почти полная симметрия характеристик. Катодное пробивное напряжение изменялось обратно пропорционально площади напыленного контакта (фиг. 28), что свидетельствовало о пробое вдоль макродефек­ тов окисла. Экспериментальные данные отвечали модели окис­ ла, содержащего один макродефект на 0,05 мм2. Интервал из­ менения пробивного напряжения изменялся от образца к об­ разцу, по-видимому, вследствие слабой зависимости плотности макродефектов от параметров анодирования. При высокой плот­ ности макродефектов катодное пробивное напряжение переста­ вало зависеть от площади контакта. Силкокс и Майсел [168] наблюдали резкое увеличение анодного пробивного напряжения при уменьшении поверхности электрода, подтвердив тем самым влияние трещин на проводимость окисла при данной полярности

смещения. Клейн [214] наблюдал электрический пробой в А120 3, НЮ2 и Та205, обусловленный наличием слабых мест в окисле.

Напряжение, приложенное к образцу, повышалось в течение нескольких секунд до пробивного значения, затем резко снижа­ лось, снова повышалось до пробивного значения и т. д..

Эти опыты показали, что начальные пробивные напряжения были низки, а затем постепенно повышались до постоянного значения Vs, флуктуировавшего в пределах нескольких процен­ тов. Первоначальные пробои, по-видимому, были связаны с раз­ рушением слабых мест окисла; на последующих стадиях проис­ ходил пробой объема окисла. Частота повторения пробоев за­ висела от величины постоянного напряжения VD■Так, если при VD —0,60Vs пробой повторялся через несколько часов, то при VD— 1,20Vs имело место большое число пробоев в секунду. Од­

нако при низких значениях VD пробой не является, по-видимому, чисто электрическим и в нем начинают сказываться тепловые эффекты.

Из проведенного анализа следует, что наличие макродефек­ тов в окисле оказывает самое существенное влияние на пробой

Фиг. 28. Зависимость катодного пробивного напряжения VA от емкости С

для двух печатных конденсаторов [148].

АОП Та*06 формировались при 100 В и 110° С ;’Та — электрод отрицателен.

АОП. Не менее существенно и присутствие влаги в пленках. Поскольку токи проводимости и при низком содержании влаги сильно зависят от времени, возможно, что при этом проявляется какой-то электронный механизм пробоя, зависящий от наличия или отсутствия влаги, обусловливающей появление определен­ ных типов ловушек в проводящем окисле [226].

Выше (разд. V, 3) отмечалось, что в аморфных телах при­ меси, по-видимому, не оказывают столь сильного влияния на электропроводность в слабых полях, как в диэлектриках с бо­ лее регулярной структурой. Однако при электрическом пробое к образцу приложены большие электрические поля, и в этих ус­ ловиях роль примесей может возрастать. Так, Вилсон и сотр. [227] наблюдали уменьшение пробивной прочности АОП на Со, Сг и W при загрязнении пленок ионами, проникающими из электролита. Примеси, проникающие в окисел из металлической подложки, по-видимому, оказывают такое же действие. Действи­ тельно, присутствие в ниобии примесей Zr, Ti, W, Мо и V сни­ жало пробивное напряжение окисла, выращенного на этом ме­ талле [223].-

Влияние примесей качественно легко объяснить в терминах зонной модели твердого тела. Если эта модель применима к аморфному материалу, то естественно полагать, что примесные атомы создают дополнительные электронные ловушки, более мелкие, чем те, которые обычно имеются в твердом теле. В сильных полях электроны, захваченные этими ловушками, относительно легко освобождаются. Таким путем возникают сво­ бодные носители, инициирующие пробой. Подобный эффект дол­ жен уменьшать электрическую прочность загрязненного окисла по сравнению с «истинной» величиной, характерной для чистого материала. Этот вывод согласуется с приведенными выше дан­ ными. Детальное исследование влияния примесей из металли­ ческой подложки на пробой АОП тантала проведено в работе [165]. При увеличении концентрации примесей до 1% катодное пробивное напряжение (минус на Та) не изменялось, а анодное пробивное напряжение увеличивалось. При более высоких кон­ центрациях пробивная прочность при обеих полярностях напря­ жения падала.

До сих пор считалось, что электрический пробой АОП свя­ зан с электронными процессами. Платонов [228—230] предполо­ жил, что таким процессом может быть, в частности, лавинный пробой. Им было показано, что в пленках ТагОб и Zn02 толщи­ ной от 100 до 5000 А электрическая прочность уменьшается

с ростом толщины. Однако не все АОП ведут себя подобным образом; например, электрическая прочность InSb, анодирован­ ного в КОН, не зависит от толщины и составляет ~ 106 В/см

[231]. Наблюдавшееся Платоновым [229] линейное увеличение

интерпретация процесса формирования проводящего канала. Имеющиеся к настоящему времени данные указывают на то, что в случае АОП этот процесс обусловлен образованием электрон­ ных лавин, причем существенное влияние на его протекание оказывают макродефекты и примеси, имеющиеся в окисле. Без сомнения, наличие этих неоднородностей вызывает наблюдае­ мый разброс значений напряжения пробоя. Тем не менее отсут­ ствие строго определенного пробивного напряжения не позво­ ляет применить к АОП теоретические модели, развитые для объяснения явления пробоя в других диэлектриках [214, 234]4).

Наибольшим успехом в интерпретации явлений пробоя для многих диэлектриков различной толщины пользуется теория однолавинного электронного пробоя [235], предсказывающая зависимость пробивной прочности от толщины и временное за­ паздывание пробоя, наблюдавшиеся экспериментально. Однако в настоящее время наиболее реалистичными следует считать теории, не ограничивающиеся учетом лишь одной ударной иони­ зации в диэлектрике, но учитывающие и туннельную эмиссию из катода [234, 236]. Считается, что нарастающая лавина остав­ ляет за собой положительный пространственный заряд, в част­ ности, у катода, обусловленный ионизацией точечных дефектов решетки [236] или генерацией подвижных дырок [234]. Это при­ водит к усилению туннельной эмиссии с катода и вследствие ус­ ловия непрерывности тока к развитию лавины, разрушающей о'бразец. Очевидно, что в АОП электроны могут инжектиро­ ваться посредством эмиссии типа Шоттки. При этом обычно предполагается, что дырки не обладают подвижностью и, сле­ довательно, увеличение поля в прикатодной области можно объ­ яснить только электронной ударной ионизацией, например, ло­ кальных центров, или миграцией катионов [237]. Если эмиссия электронов в прикатодную область действительно является не­ обходимым условием пробоя, то, по мнению Клейна [214], гене­ рация свободных носителей в диэлектрике за счет внутренней фотоэмиссии с электродов должна сопровождаться уменьше­ нием пробивного напряжения. Как подчеркнул Гудман [210], ис­ следования внутренней фотоэлектронной эмиссии из электродов должны способствовать выяснению вопроса о подвижности ды­ рок в окисных пленках при пробивных напряжениях, в част­ ности вопроса о том, имеет ли подвижность дырок в этих усло­ виях конечные значения.*)

*) По вопросам пробоя диэлектриков см. также монографии: Воро­ бьев А. А., Воробьев Г. А., «Электрический пробой и разрушение твердых дивлектриков» («Высшая школа», М., 1966) и Франц В., «Пробой диэлектриков» (ИЛ, М., 1961). — Прим. ред.

6.V e г m i 1у e a D. А., в книге: Advances in Electrochemistry, ed. Delahay P., Vol. 3, Wiley, Intersci., New York, 1963, p. 211; см. также Non-Crystalline Solids, ed. Freschette V. D., Wiley, New York, 1960, p. 328.

7. D i g g 1 e J. W., D о w n i e T. C., G о u 1d i n g C. W., Chem. Rev. (1970).

8.New York Meet., Electrochem. Soc., 1969, Extended abstr. bookl. (1969).

9.Dallas Meet., Electrochem. Soc., Extended abstr. bookl., vol. 6, № 1 (1967); см. также Electrolytic Rectification, eds. Schmidt P. F., Smyth D. M., Elec­

№ 27 (1969).

22.M u t h D. G., 7. Vac. Sci. Tech., 6, 749 (1969).

34.Л у к о в ц е в П . Д., Электрохимия, 4, 379 (1968).

35.Y o u n g L., Proc. Roy. Soc., London, A258, 496 (1960).

36. M a s i n g L., Vi t i n s J., Y o u n g L., Dielectrics, 1, 45 (1963).