книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

ложен по отношению к плазме положительный потенциал, имеет место рост пленки. Это указывает на важную роль некоторых отрицательных ионов кислорода в процессе роста.

Поскольку плазма с холодным катодом обычно образуется при киловольтовых потенциалах, ионы имеют широкий энерге­ тический спектр и весьма возможно, что при интенсивной бом­ бардировке подложки могут возникать различные типы ионов. Присутствие в плазме ионов высоких энергий может приводить к распылению анодированной пленки. По мнению Локера и Скольника [121], такое явление способно ограничивать предель­ ную толщину, в частности, пленок А120 3 на А1, которая должна зависеть от геометрии электродов, градиента электрического поля и других параметров системы. Было обнаружено, что при постоянном токе пленки вырастали до определенной толщины, после чего рост останавливался, хотя ток оставался неизмен­ ным. По-видимому, на такой стадии роста наступало равнове­ сие между процессами роста и распыления пленки. Потенциал анодирования по отношению к аноду составлял на рассматри­ ваемой стадии 20 В. Это позволяет заключить, что потенциал анодирования по отношению к плазме положителен и равен приблизительно 50— 100 В.

Дженнинг и Макнейл [149] также наблюдали распыление при таких потенциалах. Они осаждали пленки золота варьируемой толщины на таиталовую подложку и при различных положи­ тельных потенциалах подложки по отношению к плазме наблю­ дали время полного распыления пленки золота. Скорость рас­ пыления сначала увеличивалась с возрастанием напряжения до 80 В, а затем при дальнейшем увеличении напряжения остава­ лась почти постоянной. В этой области наблюдался сильный рост тока с возрастанием напряжения, вызванный, по-видимому, увеличением электронной составляющей анодного тока. Этот рост электронной компоненты может быть связан с процессами столкновения, сопровождающимися диссоциацией отрицатель­ ных ионов кислорода при соударениях с молекулами газов или ионизацией кислорода электронным ударом.

Кроме распыления анодируемого образца, необходимо так­ же учитывать распыление электродов при анодировании в тлею­ щем разряде на постоянном токе, которое приводит к загрязне­ нию растущего окисла. Предохранить образец от попадания распыляемого с электродов материала можно путем целесооб­ разного расположения образца между электродами. Например, при давлении 0,1 мм рт. ст. и расстоянии анод — катод 20 см, соответствующем двумстам длинам свободного пробега, весь распыляемый материал будет рассеиваться на стенки вакуум­ ной установки и не попадет на образец. Электроды, в особен­ ности катод, непрерывно бомбардируемые тяжелыми положи­

тельными ионами, должны изготавливаться из материалов с низкой скоростью распыления. Используются W, Та, Ni, Al, Si, Au, Pt, дуралюмин и нержавеющая сталь. Наиболее часто при­ меняется алюминий, так как он имеет очень низкую скорость распыления благодаря защитному действию окисла, образую­ щегося на его поверхности. Рекомендуют использовать в каче­ стве материала для электродов кремний, поскольку он хорошо обезгаживается, слабо распыляется и его окисел не имеет тен­ денции к расслаиванию или к образованию порошка. Другим потенциально полезным свойством кремния является возмож­ ность получения спаев между монокристаллическим кремнием и стеклом пирекс, вакуумно плотных при температурах от — 195 до 450 °С [134].

При тлеющем разряде с холодным катодом возникает проб­ лема получения стабильной и однородной электронной эмиссии. Поэтому желательно применять или катоды типа «щетки» [150], или так называемые инвертированные катоды типа щетки [151]. Геометрическая конфигурация катода типа щетки представляет собой частокол из остриев, тупые концы которых укреплены на плоском основании катода. Увеличение плотностей токов с та­ ким катодом обусловлено большой напряженностью поля у кон­ чика острия. Повышение стабильности тлеющего разряда, ви­ димо, объясняется устранением «горячих пятен», мигрирующих по поверхности плоского катода.

Такую же стабильность можно получить с инвертирован­ ными катодами типа щетки, представляющими собой сетку близко расположенных отверстий, просверленных в плоском ка­ тоде. Музэл [151] установил, что катод такого типа дает боль­ шую плотность тока, чем плоские катоды, работающие при тех же условиях. Это обусловлено тем, что большая часть поверх­ ности указанных катодов почти параллельна направлению ско­ рости падающих на поверхность ионов и фотонов, вызывающих эмиссию электронов с поверхности катода. На этой основе мо­ жно оптимизировать конфигурацию катода путем максималь­ ного увеличения площади, находящейся под скользящим углом к бомбардирующим ионам. Музэл [152] обнаружил, что катод с концентрическими круговыми V-образными желобками, выре­ занными на плоском конце скругленного электрода, позволяет дополнительно повысить плотность тока, сохранив стабильность плазмы.

Резюмируя изложенное, можно констатировать, что при тлеющем разряде на постоянном токе с холодным катодом лег­ ко получить большие плотности тока и высокую стабильность плазмы, но плазма слабо ионизирована и в ней присутствуют малые количества ионов, необходимых для роста окисла. Это

обстоятельство, по-видимому, совместно с эффектами распыле­ ния пленок бомбардировкой ионами высоких энергий приводит

кочень низким скоростям роста.

2)Горячий катод. Существенное различие между газовым

разрядом с горячим и холодным катодами появляется в обла­ сти разряда у поверхности раздела катод — газ, т. е. в области астонового темного пространства. Около катода находится об­ лако объемного электронного заряда, плотность которого опре­ деляет ток с катода. Электроны, пересекающие область катод­ ного темного пространства, ускоряются полем, и создаваемый ими объемный заряд уменьшается. Когда электроны приобре­ тут энергию, большую потенциала ионизации газа, начнется ионизация молекул газа и образование плазмы. Электроны в этой области имеют значительно меньшую кинетическую энер­ гию, чем электроны, входящие в область отрицательного свече­ ния при тлеющем разряде с холодным катодом, потому что здесь катодное падение меньше. Но поскольку в случае тлею­ щего разряда с горячим катодом в этой области находится на­ много больше электронов, степень ионизации плазмы повы­

шается.

В установке для плазменного анодирования с горячим като­ дом скорость роста АОП, очевидно, должна быть выше. Более того, поскольку для поддержания разряда в этом случае тре­ буется меньшее падение потенциала в области плазмы, умень­ шается число частиц с высокими энергиями, участвующих в распылении окиснои пленки. Несмотря на эти преимущества, ра­ боты по плазменному анодированию с использованием термо­ электронных катодов практически отсутствуют. Имеется сооб­ щение Лигензы [153] об относительно высоких скоростях окис­ ления кремния в подобных условиях. Основные трудности ис­ пользования горячих катодов в атмосфере кислорода связаны с их быстрой гибелью. Лигенза использовал прямонакальный оксидный катод, а Шуермейер (частное сообщение) и авторы с успехом использовали покрытые торием иридиевые катоды.

б. Высокочастотная плазма. Теория ВЧ-разряда подробно рассматривалась Франсисом [154]. Более высокие концентрации электронов (1013 см-3) по сравнению со случаем тлеющего раз­ ряда на постоянном токе приводят к увеличению степени иони­ зации и температуры газа, а следовательно, и скорости аноди­ рования. Это действительно наблюдалось на опыте. Крейтчман [135] вырастил пленку окиси кремния толщиной около 2000 А за 5 мин, Лигенза [134] после анодирования в течение 100 мин получил пленку окиси . кремния толщиной 6000 А. Эффектив­ ность тока в обоих случаях не изменялась, оставаясь равной около 4%. В этих экспериментах плазма индуцировалась ми­ кроволновым генератором на частоту 2,45-109 Гц. Температура

образца составляла, по-видимому, 300—400°С. Несомненно, что при таких температурах пленка отчасти растет за счет терми­ ческого окисления. Даже при отсутствии на образце напряже­ ния за 40 мин вырастали пленки SiC>2 толщиной 4000 А. Это мо­

жет служить указанием на то, что ионы обладают достаточной энергией, чтобы проникать через толщу окисла.

По мнению Лигензы [134], увеличение скорости роста в элек­ трическом поле (потенциал кремния положителен по отноше­ нию к границе раздела окисел — газ) объясняет наблюдавшуюся им обратную зависимость скорости окисления от давления. При снижении давления газа в определенной области давлений тем­ пература плазмы увеличивается и, следовательно, возрастает отрицательный потенциал стенок. В результате разность потен­ циалов менаду границами раздела кремний — окисел и окисел — плазма увеличивается, приводя к увеличению скорости окисления.

в. Генерация плазмы электромагнитной ионной пушкой. Ано­ дирование в подобной плазме проводил Дженнинг и сотр. [127]. В их экспериментах использовался ионный пучок с электромаг­ нитной системой экстракции, позволявшей исключить попадание электронов в зону анодирования. Данные, приведенные на фиг. 7 их статьи, указывают на то, что эффективность тока при аноди­ ровании тантала составляет 4%, однако называлась также цифра 17%. При уменьшении концентрации электронов в зоне объекта следовало ожидать увеличения эффективности тока, хотя при этом неизвестно, в какой степени отклонялись от об­ разца отрицательные ионы.

Увеличения эффективности тока можно достичь, наложив на область тлеющего разряда магнитное поле. Поперечное магнит­ ное поле, локализованное в области подложки, будет отклонять электронные траектории от подложки, а продольное магнитное поле в промежутке подложка — катод, увеличивая длину про­ бега электронов, будет повышать скорость ионизации на один электрон. В последующих экспериментах найдут применение, по-видимому, масс-спектроскопические методы для разделения различных ионов кислорода, что позволит бомбардировать под­ ложку ионами определенного сорта [155]. Хотя эти экспери­ менты и не относятся к плазменному анодированию, они помо­ гут установить, какие ионы участвуют в росте пленок.

3. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МЕТОДИКИ

Для ВЧ-плазмы характерны наиболее высокие концентрации электронов, а также и максимальные скорости роста пленок, вероятно, из-за наличия высоких концентраций активных ионов кислорода. Другим преимуществом ВЧ-плазмы является отсут­ ствие загрязнений окисных пленок материалом электродов. Что

касается возможных недостатков метода, то неясно, можно ли добиться здесь такой же однородности пленок, как и в случае разряда на постоянном токе. Лигенза [134] установил, что пленки S i02) полученные в ВЧ-плазме, обычно толще в центре образца, чем на его периферии. Более того, если размеры образца срав­ нимы с диаметром электродов, толстая центральная область пленки повторяет форму образца; например, она треугольная, если образец имеет форму треугольника.

Однако не все пленки, выращенные в микроволновой плазме, повторяли геометрию подложки. Крейтчман [135] получал об­ разцы, в которых окисел в области, окружающей наиболее тол­ стую однородную центральную часть пленки, был тоньше, чем окисел на краях образца. Один из методов определения одно­ родности пленок состоит в помещении поверх пленки электро­ дов и проведении измерений емкости. При этом обычно считается, что диэлектрическая проницаемость по пленке неизменна. Тиболь [136], используя тлеющий разряд в большой технологической камере, получал пленки размером 5Х 5см , в которых измене­ ния емкости по поверхности пленки не превышали 10%. Воз­ можно, что неоднородность пленок обусловлена изменениями концентрации и энергии ионов в плазме. Однако, по мнению Вратны [130], более важны явления, протекающие на аноде, а именно распыление или образование пленок высокоомных окислов, обусловливающих изменение падения напряжения в плазме между подложкой и анодом.

В стабильной плазме при строгом контроле температуры подложки для получения однородных пленок размеры образца, очевидно, должны быть малы по сравнению с диаметром плаз­ менной трубки. В первую очередь это относится к тлеющему разряду, где, как показали зондовые измерения, при неизменной электронной температуре наблюдается уменьшение концентра­ ции электронов и потенциала плазмы от оси трубки к стенкам. Необходимо также, чтобы вспомогательные устройства, вводи­ мые в плазму около образца, например держатель образца, тер­ мопары и пр., имели бы меньшие размеры, чем образец. Эти устройства желательно располагать вдоль оси разрядной трубки, чтобы устранить возмущение плазмы вдоль поверхности об­ разца.

Общей проблемой для всех методов плазменного анодирова­ ния является подготовка поверхности образца, подвод электри­ ческих контактов к образцу и чистота системы.

Попьяно [118] установил, что тонкие царапины остающиеся на поверхности алюминия после механической полировки, не влияют на процесс плазменного анодирования в отличие от ано­ дирования в растворах. Предварительные опыты, проведенные в этой лаборатории по плазменному анодированию тантала в

тлеющем разряде, с определенностью показали, что замена ме­ ханически полированного тантала электрополированным не при­ водит к увеличению очень низкой эффективности тока. Следова­ тельно, эффективность тока при росте пленки в плазме опреде­ ляется не способом обработки поверхности, а другими факторами, например наличием в плазме большого числа элек­ тронов высоких энергий.

Электрические контакты должны подводиться к образцу че­ рез хорошо изолированные вводы. По одному из способов кон­ тактные провода, изготовленные из такого же материала, как и подложка, предварительно анодируют при высоком напряже­ нии, а затем помещают в стеклянный капилляр, внутренний диаметр которого меньше длины свободного пробега молекул газа при давлениях, используемых в процессе анодирования. Получение хорошего контакта проволоки с образцом представ­ ляет большую трудность. Если применяется точечная приварка проволоки к контактной площадке образца, то область при­ варки следует заключить в стеклянную трубку для уменьшения токов утечки между плазмой и местом контакта. Совершенно иной метод предложен Витмором и Воссеном [139]. «Контакт» к подложке подводится через ряд близко расположенных зон­ дов (к которым приложено обычное напряжение), а плазма ме­ жду зондами и образцом осуществляет резистивную связь.

О влиянии чистоты газов или общей чистоте системы на про­ цесс анодирования опубликовано очень мало работ. Для про­ верки влияния этих факторов необходимо привлечь современ­ ную высоковакуумную методику и методы анализа остаточных газов. Майлс и Смит [117] заметили, что если в системе присут­ ствуют пары воды, то в процессе анодирования происходит вы­ деление водорода, и давление в системе повышается. Водяные пары при контакте с подложкой осаждаются на ней и затем либо реиспаряются, либо вступают в реакцию с пленкой и за­ хватываются ею. Было высказано предположение, что наиболее сильный захват водяных паров происходит на краю образца, утолщая окисел в этой области. В других экспериментах аноди­ рование в смеси кислорода и водяных паров приводило либо к незначительному повышению [148], либо даже к снижению [137, 161] скорости роста. Моритц и сотр. [122] получили более толстые окислы на алюминии, используя в качестве плазмен­ ного окислителя влажную перекись водорода, хотя при этом процессе могут получаться пористые пленки.

В некоторых работах анодирование проводилось в отпаян­ ных приборах, которые предварительно откачивались до сред­ него вакуума (10-5—10~6мм рт. ст.), а затем наполнялись газом до требуемого давления. В таких приборах газы, выделяемые со стенок при бомбардировке частицами высоких энергий, еще

больше увеличивают загрязнение системы при анодировании. Для устранения этого источника загрязнений следует работать на установках с непрерывной откачкой. Необходимо, конечно, изолировать разрядный объем от паров масла, ртути и вывести из него уплотнения, использующие вакуумную смазку. Поэтому желательно использовать сорбционные или ионные насосы и применять металлические уплотнения.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ

Величина «константы анодирования» приводится почти всеми авторами. Для ТагС^ константа анодирования изменяется в пре­ делах от 17 [123] до 28А/В [119], а для AI2O3 от 13 [119] до

22А/В [108]. Разброс результатов вызван различием методов

Ф и г. 16. Установка для эллнпсометрпческих измерений в процессе анодирования в тлею­ щем разряде (давление

5 - 10-2 мм рт. ст.) [156].

/ — нопно-сорбцпоннме на­

сосы; 2 —источник высокого напряжения постоянного тока; 3 —источник напряжения сме­

11 —лазер (Я.=6328 А); 12 —по-' ляризатор; 13 — вращающийся ввод; 14—сосуды с газом.

определения толщины и падения напряжения в окисле, а также неконтролируемыми изменениями температуры подложки. Уме­ стно заметить, что для Ta2Os нами получались значения 18 и

29А/В для одинаковой плотности тока в зависимости от того, была ли поверхность образца повернута соответственно к аноду или катоду [131]. В последнем случае пленка была сильно за­ грязнена распыленным материалом катода, что, по мнению О’Ханлона [147], характерно для пленок, полученных многими экспериментаторами.

Толщина окисла в процессе анодирования легко определяется эллипсометрически [131, 137, 156] (фиг. 16). Однако оценка и. особенно контроль падения напряжения на растущей пленке представляют определенную трудность. В некоторых работах

анодирование проводилось при фиксированном относительно анода напряжении на подложке, но в этом случае вклад от па­ дения напряжения в плазме неизвестен и к тому же меняется во времени. Потенциал плазмы флуктуирует при нестабильно­ сти катода и при изменениях давления. Поэтому трудно поддер­ живать постоянным падение напряжения в плазме между под­ ложкой и анодом в течение времени, необходимого для получе­ ния окисла достаточной толщины. Одним из способов решения проблемы является применение зондов с плавающим потенциа­ лом для измерения распределения и изменений напряжения в плазме вблизи образца. При этом можно провести анодирова­ ние при постоянном напряжении по отношению к ближайшему зонду и замерить падение напряжения между этим зондом и подложкой. Однако оценка падения потенциала на границах раздела и необходимость учета свободной энергии образования окислов продолжают представлять трудности [157].

Помимо оценки толщины пленки, эллипсометрия по суще­ ству дает значения показателя преломления получаемых пле­ нок. Типичная эллипсометрическая кривая при плазменном ано­ дировании ниобия показана на фиг. 17 [137]. Эксперименталь­ ные данные лучше всего согласуются с моделью двухслойной пленки. Показатель преломления внешнего слоя 2,15, внутрен­ него— 2,37 (т. е. показатель преломления внутреннего слоя сравним с показателем для пленок, сформированных в электро­ лите; внешний слой имеет более низкий показатель преломле­ ния). Подобные результаты получены при анодировании тан­ тала [131, 137]: показатель преломления внутреннего слоя равен 2,22, внешнего— 1,89. Как для тантала, так и для ниобия тол­ щина внешнего слоя составляла 40% общей толщины окисла.

Дополнительные возможности эллипсометрии иллюстрирует фиг. 18, на которой приведены кривые анодного окисления тон­ кой пленки алюминия на GaAs в плазме и электролите [158]. Несмотря на необычную форму, эти кривые аналогичны. Кажу­ щиеся различия обусловлены скорее всего различием углов па­ дения света при эллипсометрических измерениях. Машинный расчет хорошо согласуется с экспериментом при следующем предположении о структуре окисной пленки. Сначала на по­ верхности алюминия, обращенной к электролиту, образуется окисная пленка А120з. В точке В алюминий полностью окислен. После точки В начинается окисление GaAs.

Вейнрейх [140] при исследовании роста в плазме окисла на GaAs получил показатель преломления 1,78 + 0,02. Он исполь­ зовал метод анализа уменьшения контраста между пленкой и подложкой при наблюдении через жидкость с соответствую­ щим показателем преломления. Пленки были гладкими, одно­ родными, аморфными и растворялись в горячей воде. Пленки,

сз

Фиг. 17. Эллипсометрическая кривая для ниобия, анодированного в плазме (угол падения света 65°, длина волны

5461 А) [137].

О экспериментальные точ­ ки; сплошные кривые рассчи­ таны па ЭВМ по двухслойной модели.

Ф и г. 18. Эллипсометри­ ческие кривые для аноди­ рованного GaAs [131].

О тлеющий разряд с холодным катодом в кислородной плазме (угол падения света 65°, длина

волны 5461 А); X разбавленный электролит—пентаборат аммо­

ния (1,67 мг/см3). (Угол падения

света 67,5°, длина волны К= 5461 А.)

полученные плазменным анодированием, по-видимому, отли­ чаются по составу от пленок, полученных при окислении в рас­

Ga20 3+ AS2O5 при отношении Ga/As, равном '/з-

Диэлектрические пленки, выращенные в плазме и растворах, по-видимому, имеют различную структуру. Это подтверждается относительно низкими значениями диэлектрической проницае­ мости пленок, выращенных в плазме. Тиболь [136] приводит зна­ чения диэлектрической проницаемости от 7 до 8 для AI2O3, 18 для Та20 5 и 25 для окиси титана. Нами получены для относи­

тельной диэлектрической проницаемости Ta2Os и NboOs значе­ ния 17 и 34 соответственно. Пленки выращивались в плазме, верхним электродом служила пленка золота; толщина окисла определялась эллипсометрическим методом [137]; измерения осу­ ществлялись на частоте 1кГц. Диэлектрические проницаемости пленок Та20 5 и Nb20 5, выращенных в растворе, зависят от усло­

вий получения, но в среднем имеют значения 27—28 и 41—43 соответственно. Более низкая диэлектрическая проницаемость в случае плазменного анодирования обусловлена меньшими зна­ чениями показателей преломления, как говорилось выше.

Тангенсы угла диэлектрических потерь для пленок, получен­ ных плазменным анодированием и выращенных в растворе, от­ личаются весьма незначительно. Различие для конденсаторов А1— А120 3— А1 составляет 1% в диапазоне частот 1 кГц — 1МГц [160] и около 0,9% Для сандвич-структур Та — Та20 5—

Аи при 1 кГц [131]. Однако при низких частотах это различие может увеличиться, поскольку, например, пленки S i02, получен­ ные плазменным анодированием, более дефектны, чем пленки, выращенные в растворе [161]. Обнаружено различие в величинах токов утечки для сандвич-структур А1—А120 3—А1, полученных

анодированием в ВЧ-плазме [119] и в плазме постоянного тока [108]. В первом случае при напряжении, равном 7ю напряжения, при котором наращивалась пленка, ток утечки составлял 4 мкА/см2, в последнем случае токи утечки были на три порядка меньше. Повышенная температура и электронная и ионная бом­ бардировка в случае высокочастотной плазмы приводили, повидимому, к ухудшению структуры окисных пленок.

5. ВОЗМОЖНЫЕ МЕХАНИЗМЫ РОСТА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК

Полученные к настоящему времени экспериментальные дан­ ные позволяют заключить, что механизм роста окисных пленок зависит от типа применяемой плазмы. При анодировании крем­ ния в ВЧ-разряде основным является процесс диффузии, вклю­ чающей миграцию определенных ионов кислорода [125, 126].