книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

Как и прежде, на образец необходимо подавать небольшие на­

ченных методом переходных характеристик и экстраполяцией соответствующих результатов мостовых измерений. Отсюда сле­ дует, что нелинейные эффекты не сказываются в этих системах вплоть до напряжений по крайней мере порядка 1 В (эквива­ лентных полю в окисле 1,5-105В/см). Черки и сотр. [175, 181,

182] наблюдали линейный отклик в подобных системах вплоть до полей 5-105 В/см, причем результаты этих измерений совпа­

дали с данными, полученными мостовым методом на перемен­ ном токе. При использовании в качестве электрода электролита Дрейпер [48] наблюдал на пленках Ta2Os линейный отклик в гораздо более сильных полях напряженностью вплоть до 4 - 10е В/см. Это естественно, поскольку при положительном по­ тенциале тантала граница раздела окисел — раствор образует сильно блокирующий контакт.

вался на основе представлений о спаде токов поляризации. Од­

Линдмейер [183] объясняли в терминах эффектов пространствен­ ного заряда. Область пространственного заряда может образо­ вываться в пленке, например, из-за наличия контактной разно­ сти потенциалов, а также вследствие инжекции в диэлектрик под действием напряжения избыточных носителей и захвата их на ловушки, обусловленные примесями, структурными дефек­ тами или аморфной природой диэлектрика. Короткое замыка­ ние образца, содержащего пространственный заряд, локализо­ ванный на ловушках, приводит к уменьшению последнего и как следствие к протеканию во внешней цепи тока разряда, сумми­ рующегося с рассмотренным выше разрядным током, обуслов­ ленным поляризацией.

различных (б, г, д) металлов при отсутствии объемного заряда

(а, б) и при наличии отрицательного объемного заряда (в) с плотностью выше или ниже определенной критической плот­ ности ( г и д соответственно). Под критической плотностью

объемного заряда понимается величина, при которой зоны изогнуты таким образом, что образуется область с нулевым градиентом потенциала. Линдмейер [183] рассмотрел случай,

представленный на фиг. 24, б. Он показал, что при некоторых предположениях скорость генерации электронов из однородно распределенных по энергии ловушек может следовать закону

где А — площадь электродов, q — заряд электрона и tit — кон­

центрация заполненных ловушек. Если предпололсить, что у ин-

6

д

Фиг. 24. Энергетические диаграммы для системы металл — диэлектрик — металл в процессе разрядки.

а — пространственный заряд отсутствует, Ф,=Ф2; б — пространственный заряд отсутствует, Ф(в*Фз; — при наличии пространственного заряда, ф|Ч&ф2; г — плотность пространственного заряда больше критической, Ф|^Ф*; б — плотность пространственного заряда меньше кри­ тической,

жектирующего контакта мелкие ловушки заполнены относитель­ но сильнее, то можно заключить, что эта область даст основной вклад на начальной стадии разрядки, поскольку мелкие ло­ вушки освобождаются быстрее. Таким образом, если генерация электронов из ловушек в этой области следует закону 1It, то

и/внсш будет следовать такому же закону, несмотря на то что

воставшейся части окисла ловушки не разряжаются. Недавно было отмечено [164], что после опустошения ловушек с опреде­ ленной энергетической глубиной dntldt везде следует закону l/t,

а плотность объемного заряда в окисле становится однородной.

Врезультате х* локализуется в средней точке (1/г) образца и

ток во внешней цепи обращается в нуль.

Однако для диэлектрика, заключенного между электродами с различными работами выхода и с объемным зарядом, на­ столько малым, что сечение х* (фиг. 24, д) выходит из пределов образца, ток разрядки может следовать закону 1//, а именно

[164]:

Iвпей — qNtkTА • ll2t,

где Nt — константа.

Из этого анализа вытекает, что при некоторых условиях как токи поляризации, так и токи, ограниченные пространственным зарядом, могут при разрядке следовать одному и тому же вре­ менному закону il/t. Вклад каждого из механизмов во внешний ток можно определить, исследуя линейность / внеш от амплитуды ступеньки напряжения. При достаточно высоких V, обеспечи­

вающих инжекцию электронов в окисел, можно ожидать откло­ нения зависимости /внеш( V) от линейного закона. В случае ин­ жекции зависимость / ВНеш от V вначале суперлинейна, а при вы­

соких напряжениях достигает насыщения *).

г. Модели процессов поляризации. Очень слабая частотная зависимость tg 6, обсуждавшаяся в разд. V, 2, в, обнаружена во

многих практически используемых диэлектриках. Было пока­ зано, что модель типа слоев Максвелла, по которой проводи­ мость экспоненциально зависит от координаты по толщине окисла, объясняет независимость е" от частоты [176]. Однако

вытекающие из этой теории зависимости параметров пленок от толщины объяснить весьма трудно. К тому же, как подчеркнул

') Практически инжекционные токи в диэлектриках не обнаруживают на­ сыщения при высоких напряжениях и отличаются весьма сложными вольт-ам- перными характеристиками. Соответствующие вопросы детально обсуждаются

(например, к изменению проводимости на порядок в пределах межатомных расстояний). Необходимо также отметить отсут­ ствие экспериментальных данных, подтверждающих независи­ мость t g 6 от частоты в случае очень тонких пленок. Более того,

эксперименты Вуда и Брока [185] с большим числом различных АОП позволяют сделать вывод, что частотная независимость потерь, по всей видимости, не обусловлена вышеупомянутым ме­ ханизмом, поскольку утоньшение окислов приводило лишь к очень слабому (и никогда к экспоненциальному) изменению проводимости пленки.

По мнению Смита и Ширна [186], для АОП на тантале и ниобии, нагретых до нескольких сотен градусов в воздухе или в кислороде, а затем закаленных, рассмотренная выше модель яв­ ляется справедливой. Наблюдавшееся ими экспоненциальное изменение проводимости по толщине окисла связывалось с из­ менением стехиометрии, обусловленным, по-видимому, суще­ ствованием в пленках равновесия между процессами восстанов­ ления, контролируемыми металлической подложкой, и процесса­ ми окисления в окружающей атмосфере. Необходимо согласиться со Смитом [184], подчеркнувшим значимость того факта, что диэлектрические свойства отожженных АОП на тантале и нио­ бии связаны с экспоненциальной зависимостью проводимости от толщины, тогда как диэлектрические свойства неотожженных пленок нельзя объяснить на этой основе без привлечения иных механизмов, хотя и в том и другом случае математически эти свойства описываются совершенно эквивалентными выраже­ ниями.

В случае неотожженных пленок для системы Т а — Ta2Os Одним из таких механизмов, по мнению Леховека [187], может быть туннелирование электронов из металлической подложки (Та) в окисел. Локальные состояния, на которые туннелируют электроны, обусловлены предположительно вакансиями кисло­ рода. Скорость перехода электронов в эти состояния про­ порциональна электронной плотности. В результате получается требуемая экспоненциальная зависимость электропроводности от координаты d по толщине окисла, отсчитанной от границы раздела: e~2Kd, где / ( — волновое число. Таким образом, для по­ стоянной времени процесса обмена имеем %' =x'0e2Kd. Предэкспо-

ненциальный множитель получается в результате соответ­ ствующего усреднения по всем энергиям туннелирующих элек-. тронов и по сечениям захвата локальных состояний.

В этой модели считается, что т' и К' не зависят от прило­

женного к пленке напряжения. Фактически же эта зависимость имеет место; она обусловлена влиянием электрического поля на форму потенциального барьера, через который туннелируют

электроны. Кроме того, по оценке Леховека, концентрация ло­ кальных центров достигает 1021— 1022см-3, а при таких высоких

концентрациях модель дискретных энергетических уровней, оче­ видно, не отвечает действительности. Более реалистичное объ­ яснение очень слабой частотной зависимости г" и tg 6 в АОП,

так же как и для многих массивных диэлектриков [188, 189], мо­ жет быть дано на основе механизма типа дебаевской поляриза­ ции, включающего прыжковую ионную проводимость.

Согласно этой модели, ион (рассмотрение справедливо и в случае электрона), первоначально находящийся в равновес­ ном связанном состоянии в положении А, в котором он не имел

электрического момента, с определенной энергией активации UP может перейти в свободный узел В, находящийся, например, на расстоянии а от исходной точки. Пусть в новом положении иона возникает дипольный момент Wa. При тепловом равновесии при

наличии электрического поля Е потенциалы VA и будут от­ личаться на величину еаЕ и поэтому вероятности заселенности

узлов Л и 5 будут различными, т. е. распределение ионов по равновесным и неравновесным узлам изменится. В результате появится дипольный момент. Время дипольной переориентации т связано с энергией активации W соотношением т = xoewlhT, где

где Bs и еет — значения диэлектрической проницаемости при ну­ левой и бесконечно большой частотах соответственно. В действи­ тельности реализуется случай, когда имеется не один узел с од­ ной энергией активации, а набор узлов с распределением вре­ мен релаксации Дт) или энергией активации G(W). Уровни

энергии или заполнения узлов выбираются такими, чтобы по­ лучить распределение вида Дт)йт = ( 1/т)dx, позволяющее опи­

сать независимость е" от частоты. Модель с таким распределе­ нием времен релаксации была предложена Гартоном [189]. Со­ гласно этой модели, ионы совершают переходы между «узлами

ехр(—W/kT). Жевер и Дюпре [188] пришли к такому же резуль­

тату, предположив, что в аморфном материале имеется очень «плоское» распределение диэлектрической восприимчивости и энергий активации. Очевидно, что температурная зависимость диэлектрических потерь будет определяться характером измене­ ния механизма ионного переноса при изменениях температуры.

При этом возможны два случая: 1) во всем температурном ин­ тервале ионы осуществляют прыжки по одним и тем же парам узлов; 2) с изменением температуры заселенность различных

узлов изменяется. Жевер и Дюпре рассмотрели первый случай и получили выражение

e"(©) = (es - e J ( n /2)Ш ? (Г ),

из которого можно определить фактический спектр энергий ак­ тивации G(№). Отсюда следует независимость отношения г"/Т

от температуры. Этот случай, по-видимому, реализуется в си­ стеме Т а— ТагОб — Аи в области температур 80—250 К, хотя при высоких температурах г'ЧТ увеличивалось с повышением

температуры [164]. Последнее может быть связано с перераспре­ делением ионов по узлам, т. е. с их переходами на более мелкие ловушки, увеличивающими проводимость окисла. Следователь­ но, альтернативное объяснение может быть связано с увеличе­ нием диэлектрических потерь на низких частотах, обусловленным наличием трещин в окисле. Этот вопрос обсуждался ранее.

При температурах жидкого азота в системе Т а— Ta2Os — Au, по данным Черки и сотр. [175], диэлектрические потери не зависели от частоты. Между тем Пулфрей, Уилкокс и Янг в идентичных АОП обнаружили слабое увеличение потерь с ча­ стотой. Даже при более низких температурах (4,2 К) Черки и сотр. наблюдали диэлектрические потери, почти не зависящие ог частоты (фиг. 21). Они отметили, что очень низкие энергии ак­ тивации, необходимые для объяснения диэлектрических потерь при этих температурах, невозможны в случае ионных процес­ сов. Можно возразить, что такие несильно связанные ионы должны быть фактически свободными при комнатных темпера­ турах, осуществляя перенос до захвата на глубокие ловушки. Если эти ионы не были захвачены при комнатных температурах, то естественно ожидать появления ионной проводимости в сла­ бых электрических полях. Однако имеется и иная возможность интерпретации этих данных: два смежных узла могут быть глу­ бокими по отношению к соседним узлам, будучи сами разделены лишь невысоким потенциальным барьером. Весьма вероятно, на­ конец, что вклад в диэлектрические потери обусловлен не только ионными, но и электронными процессами.

Данные Черки (фиг. 21) показывают, что температурная зависимость С0е' существенно ослабляется при уменьшении тем­

пературы. Это может указывать на наличие электронного тун­ нелирования между локализованными состояниями. Возможны, однако, и некоторые типы электронной прыжковой проводимо­ сти. Соответствующая модель такого процесса должна включать

экспоненциальное распределение ловушек в запрещенной зоне в виде N 1 ~ ехр[(£с— Ef)/kT], где £ с и Ef — дно зоны проводи­

мости и уровень Ферми соответственно. Заполнение ловушек, расположенных выше уровня Ферми, описывается больцмановским распределением ехр[— (Ее— Ef) )kT\. Таким образом,

число электронов, локализованных на данном уровне ловушек, не зависит от количества уровней, т. е. имеет место ситуация, совершенно аналогичная случаю потерь, обусловленных ионной поляризацией. Возможность существенного вклада электронных процессов в диэлектрические потери в настоящее время привле­ кает широкое внимание. В этой связи Мазерьян [190] для АОП NbaOe рассматривал процессы электронного захвата, а Джоншер [191] и Харроп и сотр. [177] обсуждали механизм прыжко­ вой проводимости.

В данный момент о природе диэлектрических потерь нельзя сказать что-либо определенное. Можно лишь с несомненностью утверждать, что потери связаны с дефектами решетки и что вклад в процессы диссипации вносят как электронные, так и ионные компоненты.

3. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС НА ПОСТОЯННОМ ТОКЕ

Различные аспекты электронной проводимости тонких ди­ электрических пленок обсуждались на недавнем симпозиуме [9], а также рассматривались в работах Лэмба [192], Джоншера [193], Горука и сотр. [4] и Чопры [194]. Диэлектрические пленки обнаруживают ряд уникальных свойств, которые могут найти техническое применение. Среди них следует отметить в первую очередь явления туннелирования [195], эффекты переключения [193], явления памяти [196], гистерезис [4] и отрицательное со­ противление [197, 198]. Некоторые из этих свойств, безусловно, связаны с аморфной структурой окисных пленок, что ставит под сомнение применимость в данных случаях обычных представле­ ний зонной теории твердого тела [199—201]. Джоншер, напри­ мер, считает, что электронный перенос в пленках осуществляется по механизму активированной или неактивированной прыжко­ вой проводимости [193]. С другой стороны, некоторые авторы [202—204] постулируют наличие р—п- или р—i—n-переходов в

определенных аморфных окисных пленках. Влияние легирую­ щих примесей в этих материалах становится существенным только при высоких концентрациях из-за присутствия локаль­ ных состояний, обусловленных дефектами, действующих как ло­ вушки. В то же время в некоторых работах обнаружены дис­ кретные уровни ловушек (например, в пленках Ta2Os, получеццых реактивным катодным распылением) [205].

житель 2), отвечающих эффекту Френкеля — Пула (ФП) и эф­ фекту Шоттки (Ш), т. е. Рфп = 2РшСтационарные токи в подоб­ ных системах практически недостижимы. Обычно ток изменяется во времени как вследствие упоминавшихся выше эффектов про­ странственного заряда, так и в результате медленной поляриза­ ции диэлектрика.

Как подчеркивалось в недавней дискуссии [207, 208], опре­ деление доминирующего механизма проводимости по наклону графика \ g J — E'h в рамках эффектов Шоттки и Френкеля —

Пула наталкивается на серьезные трудности. В частности, ве­ личина d\gJ/dE'k для эффекта Френкеля — Пула в диэлектрике,

содержащем компенсированные доноры, в два раза больше, чем для эффекта Шоттки. В случае некомпенсированных доноров наклон одинаков для обоих механизмов. В действительности весьма вероятно, что экспериментальные графики l g / — £ ,/з в зависимости от толщины пленки и пространственного заряда будут обнаруживать сложный характер, определяемый комби­ нацией механизмов, в которой доминируют эффекты Шоттки и Френкеля — Пула. Проведенные недавно расчеты [209] иллю­ стрируют это заключение. Однозначный метод изучения эмиссии Шоттки продемонстрировал Гудман [210]. Он основан на том,

что порог фотоэмиссии из металла в диэлектрик на резкой гра­ нице раздела между ними является функцией напряжения, при­ ложенного к диэлектрику. В условиях механизма Шоттки в электрическом поле работа выхода <р из металла в диэлектрик

? и Гт Проводимость на постоянном токе как функция Е^2 для системы

Та—Та<г05 [164].

на* Т Ттеооетнческая^пАоямаяеХллп3^? фрепкеля ~ Пула (ф отрицательный потенциал WO Taj: Плотность Т0|Д / рыра)ке1.а П д/с^ аШ'зма Шоттк'1 <0 положительны!! потенциал

отвечающей нулевому полю). Этот метод успешно использовали Мид и сотр. [211] при исследовании пленок А120з.

В системе Та — Ta2Os— металл недавно было обнаружено,

что если к золотому или индиевому электроду приложить отри­ цательный потенциал, то наклон графика lg / от Е'!> укажет на

то, что в этом случае действует механизм Шоттки, тогда как при отрицательном потенциале танталового электрода, судя по наклону, доминирует механизм Френкеля — Пула [164] (фиг. 25). Последнее связано, по-видимому, с малой высотой барьера ф — х (ф — работа выхода Та, %— электронное сродство окисла) на границе раздела Та — Та20 5. Однако неясно, почему не реа­

лизуется аналогичная ситуация при отрицательном потенциале индиевого электрода, имеющего малую работу выхода. Одной из причин подобного поведения может быть то обстоятельство, что предшествующее приложение сильного электрического поля к образцу влияет на зависимость lg J — Е'Ь [164], обусловливая,

например, квазистатические изменения, приводящие к большей проводимости [212].

Причиной невоспроизводимости результатов чаще всего яв­ ляется локальная проводимость по трещинам, наблюдаемая, по мнению Хикмотта [197], в «отформованных» образцах. Экспери­ менты Крюгера [213] недавно подтвердили наличие локальной электронной проводимости. Исследования различных окисли­ тельно-восстановительных реакций на границе раздела окисел — раствор в системе Та — Та20 5— раствор, подвергнутой УФ-облу-

чению, позволили сделать ряд важных заключений. Из распре­ деления осадков, выпавших на границе раздела окисел — рас­ твор, следует, что фотоэлектрический ток через окисную пленку не однороден по освещаемой поверхности, а сконцентрирован в отдельных областях микронных размеров. Подобные эффекты a priori могут быть связаны с наличием участков различной фоточувствительности, появляющихся вследствие флуктуаций распределения примесей в металле. Однако в дальнейшем Крю­ гер исследовал линии электронных токов поредством методики, основанной на образовании и окрашивании иодно-крахмального соединения. Эти эксперименты обнаружили неоднородность рас­ пределения тока по сечению образцов и при отсутствии ультра­ фиолетового возбуждения.

4.ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПРОБОЙ

а.Типы пробоя. Недавно были опубликованы обзоры Клейна

[214]и Форлани и Минная [215], посвященные диэлектрическому пробою. Изучение этого явления в твердых телах усложнено