книги / Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Решение задач

4.11.Расчёт энтальпий образования соединений по энергиям связей

4.11.1.Решение задач

2С + ЗН2= С2Нб,г - 84680 Джмоль”1

2СГ+ 6Н = С2Н6,Г- 2826040 Дж-моль”1 Следовательно, атомная энтальпия образования молекулы этана

из атомов равна:

ААзЯ 298(С2Н6 г ) = - 2826040 Дж-моль"1

Вычитая из атомной энтальпии образования этана, взятой с обратным знаком, энергию шести С - Н -связей, получают величину энергии С - С -связи:

V *2°98(C - C> = 2826040 “ 6-412000 = -354040 Дж-моль"1

Опытная величина A ^W °gg(C -C ) = -348000 Дж-моль"1

2. Атомная энтальпия образования молекулы этилена из атомов может быть рассчитана из следующих термохимических уравнений:

-1 | 2Н2 = 4Н + 2-436000 Дж -1 | 2СТ0= 2СГ+2-716680 Дж

2СТ0+ 2Н2 = С2Н4,Г+ 52260 Дж-моль

2СГ+ 4Н = С2Н4,Г- 1653100 Дж-моль”1 Атомная энтальпия образования этилена в газовой фазе будет

равна:

AfbW298(C2H4 г ) = " 2253100 Джмоль' 1

Энергию С=С -связи находят по выражению:

АЛ Я 298 (С = с ) = 2253100 - 4-412000 = 605100 Дж-моль' 1

з. Атомную энтальпию образования ацетилена из атомов можно рассчитать по сумме следующих термохимических уравнений:

-1 | Н2= 2Н + 436000 Дж-моль' 1 -1 | 2СТП= 2С, +2-716680 Дж

171

2СТВ+ Н2 = С2Н2,Г+ 226730 Дж-моль"1

2СГ+ Н2 = С2Н2,Г - 1642630 Дж-моль 1

AfbW298(C s C )= 818630 Дж-моль"1

Опытная величина 838000 Дж-моль"1

н-с-н

I

н

Молекулы я-бутана и изобутана получают из простых веществ по реакции:

4СТВ+ 5Н2 = Я-С4Н10или Ш0-С4Н 1О.

Энтальпия образования молекул я-бутана определится по формуле:

Af //298(H_C4H10) = 4 Д ^ 98(СТВ) + 5Af Я °98(Н - Н )-[3Af Я °% (С-С)+

-И О Д ^Я ^С С - Н) = 4 -716680 + 5 • 436000 - (3 • 348000 +10 • 412000) =

= 2866720 + 2180000 - 1044000 - 4120000 = -117280 Дж-моль'1. Разность расчётных и опытных величин энтальпий образования и-

i бутана равна:

Af Я 298(м ~ С4Ню ) = 126147 " 117280 = 8867 Джмоль_1. или отклонение равно:

8867 Д = ---------- 100 = 7,02 %.

126147 Для изобутана рассчитать энтальпию образования нельзя, так как

в методе не предусмотрены связи для атомов углерода с различным содержанием возле него атомов Н.

5.Молекула я-пропилового спирта образуется по схеме:

ЗСТВ+ 4Н2+1/202 = я-С3Н7ОН. Энтальпия образования рассчитывается по схеме:

172

Af ^298 ~ с зн 7о н > = ЗСте+ 4-Н-Н + 1/2 0 - 0 - (2С-С + 7С-Н + С -0

+ 0-Н) = 3-716680 + 4-436000 + 0,5-497000 - 2-348000 - 7-412000 360000 - 463000 = -265460 Дж-моль"1;

A(Af # 29g) = 265460 - 260328 = 5132 Дж-моль'1;

Отклонение расчётной величины от опытной составляет:

% = 5132 -100 = 1,97%. 260328

6. Реакция гидрирования бутена-1 в н-бутан проходит по схеме: С4Н8+ Н2= С4Н10

Изменение энтальпии для химической реакции рассчитывается вначале по изменениям энтальпии связей:

Ar#298,l = 2С-С + 8С-Н + С=С + Н-Н - (ЗС-С + 10С-Н) =

=2-348000 + 8-412000 + 612000 + 436000 - 3-348000 -10-412000 =

=-124000 Дж-моль"1

Тепловой эффект реакции будет равен:

Д,и5, 8 2 = Д, н “98( „ - С4Н10 ) - Д , « 5 ,8 (1 - С4Н8) =

=426147,6 + 0,155 = -126147,5 Дж-моль"1.

Отклонение расчётной величины теплового эффекта от опытной ;

равно:

124000-126147,5

•100 = 1,70%.

126147,5 7. Реакция синтеза н-пропилового спирта в газовой фазе проходит по схеме:

СН3-СН=СН2+ Н -О -Н = W-CH3-CH2-CH2-OH

Тепловой эффект, рассчитываемый по изменениям энтальпий связей, будет равен:

АГЯ298,1 = С-С + С=С + 6(С-Н) - 2(С-С) - 7(С-Н) + С -0 - О-Н =

= 348000 + 612000 + 6-412000 + 2-463000 - 2-348000 - 7-412000 - 360000 - 463000 = -45000 Дж-моль"1.

По закону Гесса тепловой эффект реакции синтеза н-пропилового спирта будет равен:

ДГЯ298,2 = -260328 - 20413 + 241826 = -38915 Дж-моль' 1

173

Отклонение расчётной величины теплового эффекта по методу связей от опытной равно:

45000-38915

4.12.Расчёт изменения энтальпий образования соединений из

простых веществ методом инкрементов

4.12.1.Решение задач

А|^Дf # 29g(н “ С9Н20 г )] = 229037 - 229031 = 6 Дж-моль"1

Для жидкого «-нонана изменение энтальпии определится по формуле:

^ Я 298(н _С 9Н2 0 ж ) = ~45551 “ 25547-9 ± 065,4 - 38,98-9 ±

2,903-92)|/2-4,184 = -275474 ± 29 Дж-моль'1 Отклонение рассчитанной величины от опытной будет равно:

A[ Af Я 298(н - С9Н20 ж ^ = 2752474 “ 275474=0

2.Для газообразного бутен-1 изменение энтальпии будет равно: =-81972 - 20610.4 +(324,8 - 38,84.4+3,637*42). 4,184 =-267462+ 15 Дж/моль

3. Изменение энтальпии газообразного и-бутилбензола определяют по формуле:

A f t f 298 ( H - B E r ) = 192269 - 2 06 100 ± ( 4 2 3 ,4 - 6 6 1 ,1 ± 3 6 3 ,7) |/2- 4 ,184 =

= -13831 ± 46,9 Дж-моль"1 Отклонение опытной величины от расчётной составляет:

д[ д гЯ 298(н -Б Б г )] = 1380713831 = -2 4 Дж-моль"1

4.Расчёт изменения энтальпии образования н-бутилциклопентана проводится по формуле:

Af Я 298(н - БДПг ) = 17212 “ 206100-9 ± (360,5 - 58,64-9 ± 3.637-92)

|/2-4,184 = -168278 ± 47,2 Дж-моль'1

174

Отклонение опытной величины от расчётной pahio:

д |д //298(н -БЦ П г )]= 168280168278 = 2 Дж-моль''

5. Определение изменения энтальпии образования н-бутилциклогексаиа в газообразном состоянии при Т = 298 К и стандартных условиях определяется по формуле:

Af^298 (н - БЦГг ) = 17212 - 206100 10 ± (421,6 - 63,58 10 ±

3,637•100)1/2*4,184 = -213170 ±51,1 Дж-моль"1 Отклонение опытной величины от расчётной равно:

ДjAf #293 (« - БЦГГ )J = 213174-213170 = 4 Дж-моль"1

4.13.Расчёт энтальпии образования соединений

по методу Франклина

4.13.1.Решение задач

1.а) Молекула //-гексана имеет линейную структуру

СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СНз и в ней можно выделить 2 СНз-группы и 4 СН2-группы. Тогда изменение

энтальпии образования //-гексана из структурных групп будет равно:

AfW209 8 (« -C6Hi4,r) = 2AfW598(CH3 -) + 4A f ^ 98(CH2 -) =

=2(-42342,08) + 4(-20610,38) = -167125,68 Дж-моль"1 Табличное значение равно:

Af_#298 (//_ ^6^14 Р = “ 167300 Дж-моль”1

б) Молекула 2-метилпентана имеет нелинейную структуру:

СН3-С Н -С Н 2 -С Н 2-С Н з

СН3

ив ней можно выделить структурные группы:

ЗС Н з- 2СН2- и -С Н -

Энтальпия образования 2-метилпента|т будет равна:

Af Я298(2 _ м п г) = 3(-42342,08) + 2(-20610,38) + (-4560,56) =

г “172807,56 Дж-моль”'

Табличная величина равна:

Af Я 298 (2 - м п г ) = ■-:174420 Дж-моль”1

2* а) Молекула 2-метилгексана имеет структуру:

175

СН 3-С Н -С Н 2 -С Н 2 -С Н 2 -С Н 3

CH j

Изменение энтальпии образования будет равно:

Af W298(2 “ м г г ) = З(С Н з-) + (sC H ) + 3(СН2- ) =

= 3(-42342,08) + (-4560,56) + 3(-20610,38) = -193417,94 Дж-моль' 1 Табличная величина равна:

ДгЯ °98(2 - МГг) = -192590 Джмоль-1.

б) Молекула 2,2,3-триметилбутана имеет следующую структуру:

СНз

I

С Н з-С -С Н -С Н з

I I

НзС C H j

В этой молекуле можно выделить структурные группы:

I Н

ДгЯ ?98(2 ,2 ,3 -Т М Б г) = 5(СН3- ) + (-СН) + (-С -) + ( - с - |: - ) =

= 5(-42342,08) + (-4560,56) + 334,72 + 10460 = -205476,24 Джмоль'1. Табличная энтальпия образования равна:

Af# 2 9 8 (2,2,3 - Т М Б Г) = -204990 Джмоль-1.

Отклонение рассчитанной энтальпии образования от табличной

равно:

Д . 205476.24-204990

204990

3. а) Реакция дегидрирования этилбензола проходит по схеме: С6Н5С2Н5 = С6Н5СН=СН2 +Н2

Энтальпию образования этилбензола рассчитывают по выражению:

A f Я 2 9 8 (Э Т Б г ) = 5(СН=) + (-С<) + (СН2=) + (СНз-) = 5-13807 +

23304 + (-20610) + (-42342) = 29387 Дж-моль- '. Табличное значение равно:

ДгЯ 2°98(Э Т Бг) = 29790 Дж-моль-1. б) Энтальпия образования стирола будет равна:

176

Д^ 2 9 8 (СТг) = 5(СН<) + (С<) + (СН=СН2-) = 5-13807 + 17907 + 62760

= 149703 Дж-моль"1.

Табличная энтальпия образования равна:

Af# 298(CTr )= 145636 Дж-моль"1

Отклонение равно: А = 2,79 %.

в) Энтальпия реакции по рассчитанным данным:

Отклонение равно: А = 3,85 %.

4. Реакция дегидрирования этилциклогексана проходит по схеме:

а) Энтальпия образования этилциклогексана определится по формуле:

Ч

Дг^ 298(ЭЦГг)= 5СН2 + (-С -) + (СН2<) + -СН3 = 5(-20610) + (-4560) +

+(-20610) + (-42342) = -170562 Дж-моль'1 Табличное значение энтальпии образования равно:

Af я 598(Э Ц Г г) = -172882 Дж-моль'1

б) Энтальпия образования молекулы этилбензола рассчитывается по формуле:

Д(Я2°98(ЭТБг) = 5(СН<) + (-С<) + (СН2<) + (-СН3) = 5-13807 + 23304 -

-20610 - 42342 = 29387 Дж-моль'1 Опытная энтальпия образования равна:

Af#298(3T B r) = 29790 Дж-моль'1

в) Энтальпия реакции, рассчитанная по данным Франклина:

Дгя 2°98 = Afя £98(ЭТБг) - Дгя £98(ЭЦГг) =29338 - (-170562) =

3 199900 Дж-моль'1 г) Энтальпия реакции, рассчитанная по табличным данным:

А гЯ 298 = 29790-(-172562) = 202352 Дж-моль'1

177

Отклонение равно:

А =1,2% .

5. Для молекулы пентен-1

С Н з-С Н 2-С Н 2-С Н = С Н 2

Энтальпия образования рассчитывается по формуле:

A f Я ? 98(П - 1,г) = (-СН з) + 2(СН2<) + (СН=СН2) = = -4 2 3 4 2 - 2-20610+

62760 = -20802 Дж-моль-1 Табличное значение энтальпии образования равно:

Af Я 598(П - 1,г) = -20920 Дж-моль-1

6. Для молекулы н-гептилового спирта

СН3-С Н 2-С Н 2-С Н 2-С Н 2-С Н 2-С Н 2ОН

энтальпия образования рассчитывается по формуле:

ДгЯ 2°98(ГП С ,г) = (-СН з) + 6(СН2<) + (-О Н ) =

= -42342 + 6(—20610) + (-175309) = -341311 Дж-моль"1 Табличное значение энтальпии образования равно:

ДГЯ^98(ГПС,Г)= -352 i66 Дж-моль"1

Отклонение составляет:

А = 19,6 %.

7. Для молекулы нитрометана:

C H 3- N O 2

энтальпия образования из простых веществ при стандартных условиях определится по формуле:

A f # 2 98( H M ,r ) = (-СН э) + (-N O j) = -4 2 3 4 2 - 35564 = -77906

Дж-моль'1 Табличная энтальпия образования:

Af ^298 (НМ, г) = -74726 Дж-моль-1

Отклонение расчётной энтальпии образования от табличной: Д = 4,25 %.

8. Для молекулы метилтиофена

НзС-С-СВ.

нU *

энтальпия образования будет равна для стандартных условий:

Д ,Я 2°98(М Т Ф ,г) = (-С Н з) + (>с=) + 3(СН=) + (>S) =

= -42392 + 17907 + 3-13807 + 48534 = 65470 Дж-моль'1. Табличная величина энтальпии образования равна:

178

ДгЯ 298(МТФ’г)= 65270 Дж-моль 1 Отклонение расчётной энтальпии от табличной равно:

А= 0,3%.

9.Реакция гидрирования пентен-1 идёт по схеме:

СНз-СН2-С Н 2-СН=СН2 + Н2 = СН3-СН 2-СН 2-СН2-СН3

а) Энтальпия образования пентен-1 из структурных групп определится по формуле:

ДГЯ|>8(П - 1,г) = (-СНз) + 2(=СН2) + (-СН=СН2) =

реакции гидрирования пентен-1 по методу Ярового.

1. Энтальпия образования для н-пентана определится по выражению:

Aftf298(» ~ ПН ’Г) = 2(СИз-СН2-С) + К(С4-С ,-С 4) + (С-СН2-СН2-С) =

=2(-52960) + 2(—10130) + (-20640) = -146820 Дж-моль'',(К = 2).

2.Энтальпия образования для пентен-1:

ДгЯ2°98(П -1 ,г) =(СНз-СН2-С ) + К(С4-С ,-С 4) + (С-СН2-СН=С) =

=-52960 - 2-10130 + 52460 = - 20760 Дж-моль' 1

3.Энтальпия реакции гидрирования будет равна:

Д г# 2 9 8 = -146820-(-20760) = -126060 Дж-моль’1

Отклонение энтальпий реакций, рассчитанных по методу Франклина и методу Ярового, составляет:

А = 126060 - 125610 = 450 Дж-моль"1

179

4.14. Расчёт энтальпий образования соединений по методу Соудерса, Мэтьюза и Харда

4.14.1.Решение задач

1. В молекуле пропилена СН3-СН=СН2 выделяют следующие группы: -СН 3, -НС=, Н2С=.

а) По данным табл. 4.13,т.1,стр.134 определяют энтальпии образования групп:

A f# 2 9 8 ( -CH3> = “42049 Дж-моль'1, A fH ^ g C -H C ^ = 38827 Дж-моль'1,

A f Я®98 (=СН2) = 24267 Дж-моль' 1

б) Колебательные составляющие групп для энтальпии равны (табл.4.14,т. 1 ,стр. 136):

A v # 298 (-ОВД = “ 66,94 Дж моль'1, A v # 2 9 8 (=СН2) =

=-46,02 Дж-моль"1,

Дv# 2 9 8 (“ Н О ) = -12,55 Дж-моль"1, (v - vibration - колебание).

Дополнительно определяется поправка: 4Я (Г -298) = 0.

Энтальпия образования молекулы пропилена из углеводородных групп будет равна:

A f # 2 9 8 (c 3H6.r)= - 42049 + 38827 + 24267 - 66,94 - 46,02 - 12,55 =

= 20919 Джмоль". Табличная величина энтальпии образования равна:

180