книги / Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Решение задач

Ср = 80,57 + 0 ,0 3 6 2 (2 9 8 + 3 0 8 ) -

-6 ,4 4 • 10'6 (2 9 8 2 + 298• 308 + 3082) = 101,13 Д ж -м ол ь 1• К ' 1

5. а) Средняя теплоёмкость определится по формуле:

б0й„, = G / > = 16310 -5 = 81550Дж.

6.Средняя теплоёмкость определяется по выражению:

Ср = —— j(o,935+4,279-10~3Г)dT = 0,935+——10 (г, +Т2) =

^2 “ ^1 Т, ^

= 0,935 + 2,1395 • 10"3 (373+ 473) = 2,745 Дж ■г 1• К 1

7. а) Линейное уравнение для истинной теплоёмкости Fe имеет вид:

Ср = а + ЬТ

Подставляем опытные данные в это уравнение: 24,560 = а + 6-273 , 27,237 = а + 6-373

Вычитая из второго уравнения первое, получаем: 2,677 = 100-6

Откуда 6 равно:

121

b = 0,02677

Подставляя b в уравнение, получаем:

24,560 = а + 0,02677-273 ,

или

а= 17,251

Линейное уравнение истинной теплоёмкости имеет вид: СР= 1 7 ,2 5 1 + 0 ,0 2 6 7 7 7

При Т= 298 К получим СР = 25,222 Дж-г-ат'-К'1, что совпадаете

опытной величиной 25,3 Джт-ат‘|-К' 1

Ся = 17,251 + 0 ,01338(273+ 373) = 25,89 Дж-г-ат'-К-'

8. Для составления степенного уравнения для расчёта теплоёмкости по опытной зависимости СР= СР(т) используют метод наименьших квад­

ратов. Как правило, теплоёмкости веществ представляют в форме квадра­ тичного степенного ряда, который для удобства записывают в таком ви­ де:

где у = СР , х = (Г - 300)/100, а ,Ь , с - эмпирические коэффициенты, ко­ торые находят по методу наименьших квадратов.

Метод наименьших квадратов заключается в нахождении минимума суммы по всем опытным значениям от квадрата разности между уопыти расчётной величиной этой функции урасч:

Подставляя (1) во (2), получаем:

Это условие удовлетворяется, если первые производные по соответст­ вующим коэффициентам будут равны нулю:

^ X t ’™ - a ~ bx, ~ сх?)~ = - 2T i y ~ - a ~ bxi -сх ,2)= 0 , (4)

122

^ ( у ш ш Г а ~ Ьх1 ~ сх,2)2 = - 2Z X-G'/,»...- « ~ bxi ~сх,2 )=0, (5) ob

Эта система уравнении с неизвестными коэффициентами а, b и с называ­ ется системой нормальных уравнений, путем решения которой находятся наивероятнейшие значения коэффициентов, при которых сумма квадра­ тов невязок (ошибок) будет минимальной. Перепишем уравнения (7) - (9) в форме:

Для расчёта коэффициентов по указанным определителям строится таб­

лица 3.1.

Таблица 3.1

123

с = -155,36/672 = -0,231 Подставив (12) в (6), получим:

Ь= 1683,31 /336 = 5,010 . Коэффициент а будет равен:

а = 41,53 Подставляя коэффициенты в исходную формулу, получаем уравнение для расчёта Ср\

СР = 41,53+ 5,010JC- 0 ,2 3 1х2

Производим обратную подстановку:

124

л^Г-ЗОО/ЗОО

В итоге получаем:

СР =41,53 + 5,010(0,017-3)-0,23l(o,0172 -з),

ИЛИ

Ср = 24,445 + 0,0638Г - 23,1• КГ6Г2

С помощью этого уравнения рассчитываются Ср, значения которых приведены ниже:_____________________________________________ _______

Из данных таблицы следует, что при Т = 300 - 1000 К рассчитанные зна­ чения теплоёмкостей хорошо согласуются с опытными величинами.

3.3.Эмпирические методы расчёта теплоёмкостей газов и жидкостей

3.3.1.Решение задач

Ср = 1,1583+8,272• 1(Г3 • 298-1,597 • 10-6 • 2982 -0,416- Iff9 • 2983 +7С2 (298) +

+244.51-7-1 (14+2)'’2 е-0,007'298 = 39,67 кал-моль' 1 -К"1, где С2 (298) = 0,1203+ 21,3 • 1(Г3 • 298-11,633 • Ю-6 • 2982 + 2,502• 10“9 • 2983

Совпадение с опытной величиной Ср = 39,67 кал-моль'1-К"1является пол­ ным.

2. Подставляя в формулу Бальке численные значения параметров, полу­ чим:

Ср = ^ ^ ( 1.8 ,5 0 + 70 2 Х0 ,1 4 6 ' 11,8 0 _ 0 >41) = 0’53 кКал-кг '-0С ч

или Ср = 2,225 Дж-кг'1- °С "1 Это значение отличается от опытной величины на 0,11 кКал-кг'^С’1

3. Расчёт производится по методу введения поправок на замещение Н группой СНз, как показано ниже в таблице 3.2.

125

Таблица 3.2 Расчёт теплоёмкости изопентана методом введения поправок

Для Т = 298 К теплоёмкость равна:

Ср= 127,761 Дж-моль''-K' 1 Эта величина отличается от табличного значения на:

Д О = 118,78127,76 = -8,98 Дж-моль'-КГ1

126

3.4.Теплоёмкость твёрдых тел. Квантовая теория теплоёмкости

газов и твёрдых тел.

3.6.1.Решение задач.

1.Формулы Тарасова и Дебая можно объединить в виде степенной зави­ симости:

Cv = аТ", где а = {1/0)"

Логарифмируя это выражение, получаем:

In Cv = Inа + п In Т

Подставляем в эту формулу численные данные для теплоёмкости AS2O3:

1п24,430 = Inа + н1п60,15, 1п57,739 = Inc/ + /?1п 142,95.

Откуда получают такие численные значения: 3,1958 = 1пя + 4,0968//. 4,0559 = 1пя + 4,9624/г

Вычитая из второго уравнения первое, получаем: п = 0,993 ~ 1, а = 0,4168.

Следовательно, уравнение для теплоёмкости имеет линейный вид:

Cv = 0,41687

Линейная зависимость теплоёмкости от температуры Су —аТ отражает

цепную структуру решетки AS2O3.

2. В общую формулу, полученную выше:

InCv =1па + и1пГ

подставляют численные значения теплоёмкости для свинца:

In 14,58 = Inя+ пIn25 или 2,6796 = In а + 3,218л, In 24,434 = In я + /? In100 или 3,1959 = In а + 4,605//.

Откуда получают численные значения коэффициентов:

п = 0,372 и а = 4,4040

Следовательно, степенная функция имеет вид:

Су = 4,404070,372

Показатель степени меньше единицы, поэтому решетка свинца слоистая. 3. Используя снова общую формулу:

InСу = In я+ /1In Г

подставляют в неё численные значения Су и Т для алмаза и получаем сле­ дующие уравнения:

127

In0,2510 = Ina+ nIn100 или -1,3823 = Ina + 4,605n

In8,0668 = Ina + nIn298 или 1,8028 = Ina + 5,6970n

Откуда численные значения коэффициентов а п п равны:

а = 3,8 • 1СГ7 /г = 2,917 = 3.

Степень в уравнении равна 3, следовательно, алмаз имеет трехмерную кристаллическую решетку.

4. Для расчёта теплоёмкости ССЦ через каждые 100 градусов используют формулу Эйнштейна:

С)

где п = 3 - число вращательных степеней свободы ССЦ.

Используя данные табл.3.3, определяют численные значения характери­ стической температуры, соответствующей ССЦ при заданных температу­ рах, находят колебательную составляющую теплоёмкости Су,ка1ес» под­ ставляют в формулу (1) и получают Ср.

1 4 , 4 4 5 к а л - м о л ь 1 К

128

или 60,438 Дж-моль’1>К'1

Эти данные подставляют в формулу (1) и получают значения величин, приведенные в табл.3.4.

Теплоёмкость по табличным данным рассчитывалась согласно уравне­ нию:

СР= 97,654 + 0,0096Г, Джмоль'-К’1 Из данных табл.3.4 можно отметить, что опытные величины отличаются

от рассчитанных по уравнению Эйнштейна минимум на 6,7 ед. и показы­ вают тенденцию возрастания теплоёмкости с температурой.

5. Подставляя численные значения Т = 298 К, получаем:

Ср'с, =0,387, Срдрь = 0,118, C f Zn =0,384, С>РдСс, =0,233 Дж-г-ат'-К’1

Согласно правилу Дюлонга и Пти атомная теплоёмкость равна произве­ дению удельной теплоёмкости на атомную массу:

По правилу Дюлонга и Пти Ср = 3R = 3-8,314 = 24,94 Дж-моль‘|-К' 1 В пределах ошибки опыта для Си и РЬ совпадение с теоретической величи­ ной приемлемо, для Zn и Cd величины опытной теплоёмкости выше тео­ ретической.

129