книги / Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Решение задач

4.6. Расчет энтальпий сгорания и образования по методу Лайдлера 4.6.1. Решение задач

1. Молекула 2,3-диметилбутана имеет следующую структурную формулу:

С Н'т-СI -I с - с н ,

СН3 СН3

В этой молекуле можно выделить 6 связей С-С, 12 первичных связей С-Н и две третичные связи С-Н. Энтальпия сгорания может быть рассчитана по формуле (для газообразного 2,3-ДМБ):

АсН%{2,3-ДМБг) = 6С+12Р+^ = 6 С -С + \2 С -Н 1]ерв + 2С -Н трет =

= 6(-198,65) + 12(-226,85) + 2(-233,46) = -4381,02 кДж-моль1 Табличная энтальпия сгорания равна: A c ^ 2 9 s(^ ’3 - ДМБг ) =

4184,01 кДж-моль'1 Энтальпия сгорания жидкого 2,3-ДМБ:

^С^298 (2>3 - Д М Б Ж ) = 6(-198,66) + 12(-224,80) + 2(-231,66) = 4352,88 кДж-моль'1

Табличная энтальпия сгорания жидкого 2,3-ДМБ равна: Д СЯ 298 (2,3 - ДМБЖ)= -4213,256 кДж•моль"1

Энтальпия образования газообразного 2,3-ДМБ из простых веществ рав­ на:

к/Н%1%Ъ-ДМБ,) = 6(-1,88) + 12(14,43) + 2(7,44) = - 176,76 кДж-моль'1

Табличная энтальпия образования:

А У Я 298 (2,3 - ДМБг ) = -177,77 кДж•моль"1 Энтальпия образования жидкого 2,3-ДМБ:

Д/ Я 298(2,3 - Д М Б Ж ) = 6(-1,88) + 12(-16,52) = -209,52 кДж-моль' 1 Табличное значение энтальпии образования жидкого 2,3-ДМБ:

Д / Я °98 (2,3 - ДМБЖ) = -207,02 кДж•моль'1

141

2.Молекула 2.3-диметилбутена-1 имеет структуру:

НН

Н,С = С - С - С Н 3 .

СН3 СН3 а) Энтальпии сгорания газообразного и жидкого 2,3-ДМБ- 1 рассчитывают также по формуле:

Д СЯ 298 (2,3 - ДМБ-1 s ) = 2S + C2 + 4C + t + 3P2 + 6P' =

+ (-231.66) + 3(-313,8) + (-222,96) = -3897,16 кДж-моль’1 Определение энтальпии образования. В молекуле 2,3-ДМБ-1 можно вы­ делить следующие типы связей:

-2 C({mH -2S,

6 С,Щ)Н - связи, расположенные в двух С#?- группах через одну С-С связь - 6Р2, - 3 СперН - связи, расположенные в СН3- группе у С=С связи, 3Р \

-С -С - СВЯЗЬ - С2,

-4 С-С связей - АС.

Расчет энтальпии образования осуществляется по формуле:

А 7я 298(2 3 - ДМБ -1 2 )= 2 S + C2 + 4C + t + 6Р2 + ЗР’ =

=2-11,04 + 126,35 + 4-1,88 + 7,44 - 6-16,27 - 3-42,13 = -60,58 кДж-моль'1

Д/ Я 298 (2,3 - ДМБ - \ ж) = 2-13,43 + 126,35 + 4-1,88 + 9,62 - 6-18,22-

3*39,70 = -58,07 кДж-моль' 1

3.Молекула изопропилового спирта имеет структуру:

НН

\I

н- с - с - о - н

/I

НСНз

Вмолекуле можно выделить следующие связи: 6р - 6 С-Н пер­ вичных связей, две связи С-С - 2с, 1 С-Н третичная - t и одна связь С-ОЯ.

Изменение энтальпии для изопропилового спирта определится по

фо р м у л е :

142

АН 298 (/ —С3/ / уО Н ) = 6р + 2с + t + С-ОН.

а) Теплота сгорания:

- газообразного изопропилового спирта равна:

^С Н т { ^ С3Н 10 Н г) = -6*226,85 2-198,65 - 233,46 - 57,53 =

=-2049,39 кДж-моль' 1 Табличное изменение энтальпии равно: -2014,85 кДж-моль' 1

- жидкого изопропилового спирта:

^С Н ш { 1 ~ Сг Н 1 0 Н ж) = -6-224,80 - 2-198,66 - 231,66 - 29,24 =

=-2037,11 кДж-моль'1 Табличная величина равна: -1986,56 кДж-моль' 1

б) Энтальпия образования изопропилового спирта из простых веществ: - газообразный спирт:

= -297,82 кДж-моль' 1 Табличное значение равно: -318,75 кДж-моль' 1

4.Нитрометан имеет следующую структурную формулу:

НО

\/

H- C - N / \

но

Вэтой формуле имеется 3 С-Н связи - Зр и одна связь C-N02. Рас­ четная формула будет иметь вид:

АН 298 (СН 3N 0 2 ) = Зр + C-N02.

а) Энтальпия сгорания:

- газообразного нитрометана:

^ c H m (C H 3N 0 2^ ) = -3-226,85 -52,71 = -733,26 кДж-моль' 1

Табличная величина равна: -670,402 кДж-моль' 1 - жидкого нитрометана:

143

&СН ш ( С Н 3М 02,ж) = -3-226,85-23,01 = -703,56 кДж•моль’1

Табличное значение равно: -708,769 кДж-моль’1 б) Энтальпия образования:

- газообразного нитрометана:

Д / Я 298 (CH3N 0 2,e) = -з-14,43 - 46,64 = -89,93 кДж•моль'1

Табличное значение равно: -74,726 кДж-моль"1 - жидкого нитрометана:

A f H m ( C H 3 N ° 2^c) = -3-16,525-47,31 = -96,87 кДж•моль-1

Табличная величина: -113,511 кДж-моль'1

4.7, Расчёт энтальпий сгорания и образования по методу Ярового С.С.

4.7.L Решение задач

1.Формула 2,3-диметилбутана имеет разветвленную структуру:

СН 3 - С Н - С Н - С Н 3

а) По табл. 4.5 (т.1,стр.95) рассчитывают энтальпии сгорания: - жидкого 2,3-ДМБ:

ACW298 (2>^ДШ ж) = 4(1-3) + 3-3 = 4(-949,78) - 359,52 = -4158,64 кДж-моль1.

Табличное значение равно: -4157,70 кДж-моль’ Различие составляет А = 0,02%.

б) - энтальпии сгорания газообразного 2,3-ДМБ:

А СН 298 (2’3 - ДМБг ) = 4(-956,56) - 361,15 = -4187,39 кДж-моль'1

Табличное значение энтальпии сгорания Д с ^ 2 9 8 (2’3 - Д М Б г )

= -4186,97 кДж-моль’1 в) Энтальпия образования 2,3-ДМБ в газовой фазе:

Д у Я 298 (2,3 - Д М Б г ) = 4(-45,38) + 3,81 = -177,71 кДж-моль' 1

144

Табличное значение А у #298 (2,3 - Д М Б г ) = -177,90 кДж-моль' 1 2. Молекула изооктана имеет следующую структурную формулу:

СНз

I

с н 3- с - с н - е н 2-~сн3

СНз СНз

В этой молекуле можно выделить следующие инкременты связей:

= -3 • 873,03 - 290,48 - 504,64 - 949,56 - 1101,92 = -5465,69 кДж-моль1 Табличная величина равна: -5467,25 кДж-моль'1

Отклонение расчётной величины от табличной А = 0,02%. - энтальпия сгорания газообразного изооктана:

Дc #298 (С8Я 18г ) = -3 • 878,77 - 292,24 - 508,07 - 956,56 - 1110,42 =

= -5503,62 кДж-моль'1

Отклонение расчётной величины от табличной А = 0,005%. Энтальпия образования газообразного изооктана:

Л/ Н298(С8ЙГ18,г) = -3 • 42,58 - 14,95 - 10,22 -4 5 ,3 8 - 52,96 =

= -251,25 кДж/моль.

Табличное значение равно -220,27 кДж-моль1, что удовлетвори­ тельно совпадает с расчётной энтальпией.

145

3.Молекула 2,3-диметилбутена-1 имеет структуру:

НН

В этой структуре можно выделить следующие инкременты:

По данным табл. 4.5 и 4.6(т.1 стр.95, 96) находим численные значения инкрементов для расчёта энтальпий:

- энтальпия сгорания жидкого 2,3-ДМБ-1:

Табличная величина равна -4016,98 кДж-моль' 1 Совпадение более чем удовлетворительное.

Энтальпия образования газообразного 2,3-ДМБ-1:

Д f H 29%(2,3 * Д МБ - 1г ) = -2 • 45,38 + 36,34 - 8,75 = -63,17 кДж-моль'1

Табличное значение: -61,88 кДж-моль' 1

4.8. Расчёт энтальпий образования соединений по энтальпиям сгорания

4.8.1.Решение задач

1.а) Синтез метана из углерода и водорода осуществляется по уравне­ нию:

С,„« + 2Н2 г = СН4г + Д f Н 2 9 8 (СН 4г ).

Энтальпии сгорания этих веществ представлены в приведенных ниже уравнениях:

1. 1 I Сш + 0 2г = С021, - 393513 Дж-моль*1

2. 2 I Н2 + 1/2О2,, = Н2Ож- 285838 Дж-моль'1

3.-1 1 СН4г + 20 2 г = СО2г + 2Н2Ож - 890313 Дж-моль'1

146

Теплоту образования метана определим, складывая эти уравнения суказанными на схеме коэффициентами, откуда получим:

Ст + 2НЬ - СН4г -393513 -2-285838-(-890313) = -74876 Дж-моль' б) Для реакции, проводимой в газовой фазе с идеальными свойствами из­ менение энтальпии образования метана определится по формуле:

А у н 298 (СН4г ) = А у и 298 (СН 4г) + (ZVi’ - Yy\)RT или -74876 = А у £/298 (С //4г) + (1-2) 8,314-298 ,

Откуда:

Д /[/298 (С Н 4г ) = -72398 Дж•моль’1

Процесс сгорания метана и образования метана является экзотермиче­ ским и его можно отнести к самопроизвольным.

Энтальпия образования выше внутренней энергии образования

метана из простых веществ: Д f Н 293 ((СН4 г) > А у [ /298{СН4г).

2. Изменение внутренней энергии образования бензола из ацетилена оп­ ределится по уравнению:

Дс [/2%{С6Н 6г ) = -3*1298396 -(-3273980) = -621208 Дж-моль'1 Процесс является экзотермическим и его можно отнести к самопроиз­ вольным.

Энтальпия образования бензола в идеальной газовой фазе будет

равна:

& / Н ш { С б Н б г ) = 3 A y t/2 9 8 (Q tf6J + (£ v«’ = 34-621208) + (1-3)-8,314-298 = -626163 Дж-моль'1,

т.е. Д у Я 298( с 6Я 6г) > A f U 29&{C6H 6e).

3.Процесс замерзания воды в лёд можно представить уравнением:

1)н 20 ж ->НзОм - 320,87 Дж-г 1

2)Лёд охлаждается от Т = 273 К до Т = 363 К.-

Лёд (273 К) Лёд(263 К) - (273-263)-2,066 Дж-г'1

147

3) Жидкая вода при Т = 263 К находится в переохлажденном со­ стоянии.

При переохлаждении выделяется теплота:

Н2Ож(273 К) -» Н2Ож(263 К) - (273-263)4,225 Дж-г'1

4)Переохлажденная вода переходит в лёд пр Т = 263 К с выделе­ нием теплоты в количестве X:

Н2Ож(263 К) -> Лёд(263 К) - X Дж-г'1

По обоим направлениям получают один и тот же результат, тогда можно составить следующее равенство:

-320,87 - (273-263) >2,066 = X - (273-263)4,225,

откуда:

X = А у).Н = - 299,28 Дж-г’1(freezing - замерзание),

или теплота плавления равна:

АтН = + 299,28 Дж-г 1(melting - плавление).

4.Для определения энтальпии образования НВгг из Н2 г и Вг2 жпо реак­ ции:

1/2Н2, + 1/2Вг2 ж = НВг, + Д f #298 {НВгг ).

составляются следующие уравнения:

1. N2HeCl2ж+ 2CU г = N2г + 6НС1щ - 634080 Дж-моль'1

2.N2H6Cl2 ж + 2Вг2 ж = N2 г + 2НС1-ciq + 4HBr ciq - 448524 Дж-моль"1

3.НС1г + aq = HCl aq - 73680 Дж-моль"1.

4.НВгг л- aq - HBr aq - 83597 Дж-моль'1

5.1/2Н2г + 1/2С12г = НС1г - 91857 Дж-моль"1

Вычитая из (1) уравнение (2), получим:

2С12г - 2Вг2ж = 4HCl aq - 4HBr aq - 642080 -(-448524), или

6.2С12г + 4HBr-aq = 4HCl-aq + 2Вг2ж- 194556 Дж-моль’1 Складываем (3) и (5):

7.1/2Н2г + 1/2С11г + aq = HCl-aq - 73680 - 91587,

или

Д / Н 29%{НС1 ■aq) = -165267 Дж •моль’1

8. Складываем (4) и (6), умножив уравнение (4) на 4:

4НВг + 2С12г + aq = 4HCl-aq + 2Вг2ж- 4-83597 - 194556,

или

Д,.Я 298 = -528944 Дж-моль'1

9.Умножая (7) на 4, получаем:

148

2Н2г + 2С12г + ciq = 4HCl-ciq - 661068 Дж-моль' 1 В заключение вычитаем из (9) уравнение (8):

2Н2 г + 2С72 г + ciq - 4HBr - 2CU г - ciq = 4НС1щ - 4НС1щ 2Вп ж-

661068 - (-528944)

и окончательно получим:

2Н2г + 2Вг2ж = НВгР- 132124 Дж-моль' 1 или

1/2Н2г + 1Г2Вг2ж = НВгг - 66062 Дж-моль' 1 Внутренняя энергия будет равна:

-66062= Д у С/298 + (1-0,5)-8,314-298,

Ау U 29g = -67300 Дж-моль' 1

5.Для расчёта энтальпии образования серной кислоты из простых ве­ ществ по реакции:

Sme + 2Н2г ■+■202г 4* = H2SO4 CICJ 4- Д ^ ^298

используются следующие термохимические уравнения:

1.+ 02^ = 5(92г - 297398 Дж-моль'1,

2.5(92г + ciq = S0 2 c'Qq ~~32216 Дж-моль'1,

3.5(92г-яд + С/2г + 2Н2Ож+ ciq = H2SOraq + 2HCl aq - 309226 Дж-моль'!Э

4.Н2г + 1/202г —Н2Ож —285838 Дж-моль *,

5.]/2Н2г + 1/2С12г = яс/г - 92048 Дж-моль' 1

6.НС1г + ciq = HClciq - 72445 Дж-моль' 1

Складывая уравнения (1) и (2), получим:

7.+ 0 2г + aq - S02caq - 329614 Дж-моль' 1 Складываем (7) и (3):

8.Sim + 0 2г + С12 г + 2Н2Ож + ciq - H2SOr aq + 2HCl aq - 309226 -329614,

или

A rH 298 =-638840 Дж-моль' 1

Складываем (8) с уравнением (4) после его умножения на 2:

Snw+ С12г 2Н2 г 4- 202 г “Ь л(/ = H2S04-ciq + 2HCl‘Ciq - 1210516 Дж-моль’1

9.Умножая (5) и (6) на 2 и складывая полученные уравнения, имеем:

С12г + 2Н2г + aq = 2НС1щ - 2(94048 + 72445) Дж-моль' 10. Вычитая из (8) уравнение (9), получим:

149

S,„« + 2 Н г + 2 0 2 + a q = H 2S O r a q - 1210516 + 2(94048 +

72445).

Откуда:

Д f Я 298 ( H 2 S 0 4 ■a q ) = -877530 Дж•моль"1

6. Для расчёта энтальпии образования акрилонитрила из ацетилена и HCN по реакции:

С2Н2г + HCNc = CH2=CH-CN, используются данные следующих реакций:

1.СН2=СН-СЫг + 3 J5 0 2 г = 0,5N2 г + ЗС02, + 1,5Н20 - 176710 Дж-моль' 1

2.Ста + 0 2г = С02г - 393513 Дж-моль"1

3.Н2г + 1/Ю2г = Н2Ож- 285838 Дж-моль' 1

4.0,5Н2г + Сш + 0,5N2, = HCN, - 142256 Дж-моль' 1

5.Н2г + 2С,Ш= С2Н2г - 226256 Дж-моль' 1 Вычитаем из (1) выражение (3), умноженное на 1,5:

6.СН2=СН-СИг + 302 г = 0,5N2 г + ЗС02 г + 1,5Н2 , - 176710 - 1,5(-285838) = +252047 Дж-моль"1

7.Умножаем (2) на 3 и вычитаем из него уравнение (6):

ЗСШ+ 0,5N2г + 1,5Н2г = CH2=CH-CNг - 3-393513 - 252047

&/ Н % 8{акр) =-Ы 32586 Дж•моль' 1

8.Из (7) вычитаем (4):

2СШ+ Н2г + HCNc = CH2=CH-CN, - 1432586 - (-142256)

Д,.Я 298 =-1290330 Дж-моль1

9.Из (8) вычитаем (5):

С2Я2, + HCN, = CH2=CH-CN, - 1290330 - (-226256),

Д/ Я 298 (<3/ф) = -1064074 Дж•моль’1

7.Расчёт изменения энтальпии образования циклопропана из простых веществ:

СН2

/\

ЗСШ+ ЗН2, = СН2-СН2 , + Д f Я 298 ( Д Я ) .

проводится на основе приведенных ниже уравнений реакций:

СН2

/\

1.СН2-СН2 + 4,502, = ЗС02г + ЗН2Ог - 2091372 Дж-моль'1,

2. Спи, + 0 2,- = С 02, - 393513 Дж-моль'1, 3. H2t' J/202J = Н2Ож—285838 Дж-моль

150