книги / Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Решение задач
.pdf
|
dH = |
|
dP Jr |
|
— ) |
dT |
|
|
|
|
d r j p |
||||
При H= const получаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
— i |
, |
rfp + r M |
i |
I dT = 0 |
||
|
|
dP |
1 — |
|
|||
Преобразуем полученную формулу к виду: |
|
||||||
|
^ЭЯ^ |
|
Г Э /Л |
| ( д Н ' |
= 0. |
||
|
. д Р ) \ д т ) п \ д т ) Р |
||||||
|
|
||||||
Откуда, выделя производную (дР / дТ)/;, получаем: |
|||||||
|
'Э /Л |
|
Г э /Л |
|
/ Г э я ' |
||
|
, э г J„ " U r Л / U P |
|
|||||
Это выражение преобразуется к виду: |
|
|
ЭЯЛ |
||||
^Э7Л |
( д н \ |
|
К ЭЯ '' |
|
|
||
ЭР |
ЭР |
|
|
|
откуда /т = - С |
||
|
ЭР //> |
|
|
р V ЭРл |
|||
16. Производную от Ср по давлению преобразуем к виду |
|||||||
д с Л _ |
_сЦЭяЛ |
' Э2Я " |
|
||||
ЭР) т |
эрUr J -У’ |
ЭРЭГ |
Эт{дР )тJ |
||||
Затем выражаем энтальпию в виде функции от Р и Т:
я= н{р, т)
инаходим её полный дифференциал:
^ д н Л |
( д н Л |
|
dH = |
dP + |
dT |
ЭР Л |
ЭТ Jp |
|
При Н= const получаем:
ши а -
Выделяя производную, имеем:
f—1 |
f ) l S |
W |
~ |
Ur Jr- 4 |
Подставляя в первое уравнение, получаем решение задачи:
111
ЭР /т дт ' р ’ Ч \э т J P |
ВТ |
\'J^ J |
17. а) Для газа в идеальном состоянии согласно закону Джоуля-Гей-
Люссака производная равна нулю |
{BU /BV)T = 0 , |
а свойства газа опи |
|||
сываются уравнением Клапейрона-Менделеева (для 1 моль): |
|
||||
PV = RT |
|
|
|
( 1) |
|
Тогда имеем: |
^г/Лви |
|
|
||
'В |
= 0 . |
(2) |
|||
C p - C v = P | — |
, так как |
BV |
|
||
|
/ Р |
|
|
|
|
Производная равна: |
|
|
|
|
|
BV_ |
R |
|
|
|
(3) |
ВТ |
Р' |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Подставив (3) в (2), получаем: |
|
|
|
|
|
Ср —Cv = R . |
|
|
|
(4) |
|
б) Используя уравнение Клапейрона-Менделеева, находим производные:
|
|
R |
( э у Л |
RT |
(5) |
|
,р |
Г |
.ЭР Jтл |
р 2 |
|
|
|
||||
|
ЭР Л |
|
|
|
|
Подставляем эти производные в уравнение: |
|
|
|||
CP - C V = - Т ' a v V |
|
|
j?V |
= R . |
|
/{BV/BP)T =т |
|||||
|
ЭР Л |
|
|
|
RT |
в) Коэффициенты |
а и р , с использованием уравнения (1), будут иметь |
||||
вид: |
|
|
|
|
|
1 f d V ^ |
|
p - - i f — Л |
1 RT |
||
а - — |
= — |
|
|
||
|
дт J р ~ V P ’ |
у (,Э Р . |
V Р 2 ' |
||
Подставив эти производные в исходное уравнение, получим:
Ср - С у = V T ^ - = V T ( — ] — = Р .
рl^PV J RT
18.а) Для функции Я = Я (Р ,Р ) находим выражение полного диффе ренциала:
dH = ЭЯ |
dP + ЭЯ dT |
(1) |
ЭР |
ВТ |
|
При условии dH = 0 получают:
112
э я л dP = - |
дН |
dT |
(2) |
ЭР |
дТ |
|
|
Поделив на ЭР при Н = const, выделяем выражение коэффициента Джо- уля-Томсона:
|
|
|
д Н Л |
|
|
|
(3) |
б) Дифференцируем выражение для энтальпии: |
|
||
и получаем такое уравнение: |
Н = U + PV |
(4) |
|
|
|
|
|
dH = d U + PdV+VdP |
(5) |
||
Поделив (5) на ЭР при Т = const, получаем: |
|
||
Н } |
( д и Л |
J d v |
(6) |
ЭР |
ЭР |
+ Р |
|
э ? 1 |
+ v |
||
Производную (dU / ЭР)Г получают, используя пару уравнений:
dU + PdV = hdP + CpdT |
(7) |
Для функций:
U = U {P ,T ),
v = v(p,r),
находим полные дифференциалы: |
|
|
|
<W_ |
dP + |
¥ - ) * г |
|
dU = |
|||
ЭР |
|
д Т ) Р |
|
ду_ |
|
( д У л |
dT |
dV = |
dP + \ ■ |
||
ЭР |
т |
КЭТ |
|
Подставляя (8) и (9) в (7), получаем следующее равенство:
Г'Э £Л |
+ р f - l l dP + |
|||
ЭР |
/г |
|||
|
|
♦ ' fdv} |
|
|
-и f - 1 |
|
>dT = hdP + CpdT. |
||
UrJ, |
Uт) |
|
||
(8)
(9)
( 10)
Откуда получают выражение калорического коэффициента в такой фор ме:
113
м ч а - oi) '
Явное уравнение для коэффициента Л получаем из уравнения:
IdV + CvciT = hdP + СpdT |
0 2 ) |
|
Подставляя (9) в (12), получаем равенство:
dh |
+ C v \dT = hdP + CPdT |
03) |
i p + u |
|
Приравниваем коэффициенты перед дифференциалами dP и <7Г:
|
" 4 |
I |
-д Р |
|
|
04) |
||
|
|
|
|
ЭР |
|
|
|
|
где |
|
|
|
|
/г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I . T |
|
f M |
|
|
|
(15) |
|
|
|
|
[дТ |
|
|
|
||
Подставляя (15) в (14), получаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k . T Г»П Ш |
|
|
(16) |
||||
|
( э т А Л э р Л |
|
|
|
||||
Для преобразования |
уравнения |
(16) |
вначале для |
функции |
||||
Р = Р(у , Т ) получаем полный дифференциал: |
|
|
|
|||||
ч р . i f |
|
|
|
f d P } |
dT |
(17) |
||
|
|
dV + |
|
|||||
|
J V |
Jr |
\d T j v |
|
|
|||
При dP = 0 получаем производную (ЭР / ЭТ )t, : |
|
|
||||||
(др) |
|
|
(др) f |
a |
v l |
( 18) |
||
U |
r к J |
|
|
L |
a vтU J |
r |
J |
|
Подставляя (18) в (16), получаем:
, , - Т |
-9 Р |
|
|
|
|
r a |
v |
^ i |
lv . f |
- |
1 |
|
= - T |
|
|
||
l |
a |
J r |
r |
J |
||||
|
|
A |
т)гU U |
P |
U |
После подстановки (19) в (11) приходим к уравнению:
+ p |
1^ |
' dV |
I 1 |
||
U P A T \dP Jr |
VдТ |
|
Выражение (20) подставляем в (6) и получаем следующее уравнение:
(19)
(20)
114
ЭР Jr |
d T j F |
Используем затем выражение изобарного коэффициента теплового рас ширения:
1 |
г |
— |
откуда |
/ т н д |
I = aV■ |
(22) |
a = — |
|
— |
||||
V \ д Т ) Р |
|
\ д т ) P |
|
|||
Подставляя (22) в (21), получаем: |
|
|
|
|
||
|
|
' Э Я ) |
= |
аТ). |
|
(23) |
|
|
|
= v ( l - |
|
||
д Р ) г
Эту производную подставляем в уравнение для коэффициента ДжоуляТомсона:
1 ( д Н \ |
У{\-сО') _ У { а Т - \ ) |
||
М = ~ |
г |
С р |
(24) |
С Д Э Р |
С р |
||
иполучаем решение задачи.
19.Ранее было получено уравнение (задача 8.) зависимости внутренней энергии от объёма:
дU } Д Э Р Л
дУ |
- Р |
( 1) |
|
{ ВТ / |
|
||
Уравнение Ван дер вальса |
|
|
|
' р + 4 ' ( у - b ) = R T |
(2) |
||
V- |
|
|
|
решаем относительно Р: |
|
|
|
RT |
а |
(3) |
|
Р = |
V 2 |
||
У - Ь |
|
||
Дифференцируем по Т: |
|
|
|
ЭР |
R |
(4) |
|
ЭТ |
У - Ь |
||
|
|||
Подставляя (3) и (4) в (1), получаем: |
|
|
|
д и } |
а |
(5) |
|
д У ,Jr |
УТ |
||
|
|||
Умножив и разделив на ЭГ, получаем:
( д и Л (ЪТ |
а |
где
(7)
Подставляя (7) в (6), получаем:
а
(8)
С y V *
решение задачи.
20. Для функции U - U ( T , V ) записываем выражение полного диффе ренциала:
(1)
д'- |1 1 яч 1 ^ лг
Дифференцируем это уравнениешаш,по ЭР при Т = const:
Выше в задаче 19. было приведено выражение для производной
(dU/d V) r :
|
— ) |
=■ |
|
- р |
|
(3) |
|
dV ) т |
|
\ д Т ; у |
|
|
|
Подставив (3) в (2), получаем: |
|
|
|
|
|
|
'Э £ Л |
|
|
|
г дV ' |
(4) |
|
|
|
|
- р |
|
||
\ д Р у |
|
дТ |
|
ЬР)т |
|
|
Раскрывая скобки, получаем: |
|
|
|
|
|
|
'ЪиЛ |
J d P \ ( d v |
- Р |
(dV_^ |
(5) |
||
|
= т |
|
|
УдР; |
||
ч Э Р у |
дт |
|
д Р ) т |
|
||
Изотермический коэффициент сжатия определяется по выражению: |
|
|||||
|
откуда |
d v \ |
p v |
(6) |
||
V y d P / г |
|
|
ЭРJr |
|
|
|
После подстановки (6) в (5) приходим к выражению: |
|
|||||
Jd L ] |
шТ( » |
) |
Ж |
+/ЗРу |
(7) |
|
ЭР) т { d T j v{ d P ) T |
|
|
||||
116
Представим давление в виде функции Р = Р(у,Т) и найдем полный дифференциал:
‘"’ n |
fr i £ |
(8) |
) " |
При dP =О получаем производную:
Эр Л ( d v
(9)
. dV
Откуда следует:
э р ) г э у Л |
f a v ) |
(Ю) |
|
эT ) v { d p ) r |
U r J , |
||
|
Подставляем (10) в (7) и представляем производную (dU IdР)т в таком виде:
а |
( И ) |
- т ^ |
Вводим изобарный коэффициент теплового расширения:
1 ( d v '
а= — —
v{ d T
и получаем решение задачи:
( 12)
21.Представим вначале энтальпию в виде функции:
я=н {р ,т )
и найдем её полный дифференциал:
Дифференцируем это уравнение по V при Р = const:
Для реального газа используем уравнение Дюпре:
P { V - b ) = R T
или
( 1)
(2)
(3)
(4)
117
т Р(У~Ь)
Дифференцируем это уравнение по V: |
R |
|
|
р_ |
|
||
^ Э 7 Л |
(5) |
||
dV У Р |
R |
||
|
Подставляем (5) в (3) п получаем уравнение такого вида:
дН_л |
_ С РР |
|
|
BV |
ы |
(6) |
|
R |
|||
|
которое является решением задачи.
3.2.Связь между истинной и средней теплоемкостями
3.2.1Решение задач
1.а) В выражение истинной теплоёмкости
подставляем уравнение степенного ряда:
СР = 17,451 + 60,45 • 10"57 +1,117 |
• 10'67 2 |
и получаем следующее выражение: |
|
SQ,, = 17,45 ЫТ + 0,0604577/7 +1,117 |
• № * T 2dT |
Интегрируем это выражение в интервале температур от Т\ = 400 |
К до |
Т2 = 500 К и получаем уравнение для расчёта теплоты: |
|
QP =17,451(7, - 7 , ) + -^0,06045(722 - Г ,2)+ ^ 1 ,1 1 7 • 10“ft(т? - 7 |
, 2). |
Разделив на Т2 -Т\, получаем уравнение для расчёта С р |
|
- 0 * — = С р =17,451+0,03022(7, + 7;)+ 0,372 -10‘fi(722 + 7,7, + 7 f) .
т2
б) Подставляем значения температуры в это уравнение и получаем чис ленной значение средней теплоёмкости
Ср = 17,451 + 0 ,0 3 0 2 2 (5 0 0 + 400) + + 0,372 • 104’ (5002 + 400 • 500 + 4 0 0 2) = 4 4 ,875 Д ж /м оль • К
в) Истинная теплоёмкость равна:
Ср = 17,451 + 0,06045 -450+ 1,117-10‘6 -4502 = 4 4 ,8 7 9 Дж-моль '-К'1
2.а) Средняя теплоёмкость определяется по уравнению:
118
Qv |
|
= Cv, |
|
|
ПС02(^2 ^1 ) |
|
|
||
|
|
|
||
где /fCOi = 1 моль. |
|
|
|
|
а) Подставив в это уравнение ряд теплоёмкости |
Cv , имеем: |
|||
Qv _ о 1 on I 1ОПП 1Л-З'г* |
on О |
1П-б'Т’З |
=21,98 Дж-моль'-К’1 |
|
= 21,29 +13,99* 10“'*Т -3 0 ,8 -1 0~fT ' |
||||
Г - Г п |
|
|
|
|
б) Это уравнение умножаем на разность температур Т |
TQ: |
|||
Qv = 21,29(Г - Г0) +13,99 • 10"3 Т{Т - Т{)) - |
30,8 • 10 '6 Т 2 {Т - Т()). |
|||
в) После преобразования получаем следующее уравнение: |
||||
Qv = -21,297:, + ( 2 1 |
, 2 9 |
- 1 3 |
, 9 9 |
+ |
+ (13,99 -К Г 3 + 3 0,8 -10Ч’7 ; ) 7 2 - 3 0 ,8 - 1 0 '67 3'
Дифференцируя по Т при V = const, получаем:
SQv
= 2 1 ,2 9 -1 3 ,99-10~То +
эт
+2(13,99 • 10‘3 + 30,8 • 10Г('Та) Т - 3 -30,8 • 10'67 2
Подставляя Го = 300 К, получаем:
Cv = 17,93 + 0,046467 - 92,4 • 10~67 2
Истинная теплоёмкость при Т = 400 К равна CV = 21,73 Дж-моль',-К"1 г) Удельная теплоёмкость:
3.а) Истинная теплоёмкость рассчитывается по формуле:
ял = с .
дТ 7 и Изменение энтальпии для 1 моль н-С4Ню определяется по формуле:
а п п |
. 0,18^2 |
198,88 |
6 |
Т |
з |
Дж-моль’. |
ДЯ = 0,4697 + ------Т |
-------- — 10 |
|
|
|||
|
2 |
3 |
|
|
|
|
Дифференцируя это уравнение по Г, получаем уравнение истинной теп лоёмкости:
Ср = 0 ,4 6 9 + 0 ,1 8 7 -1 9 8 ,8 8 -1 0 '67 2 Дж-мбль'-К' 1 б) Численное значение Ср при Т = 298 К:
119
Ср = 0,469 + 0,18• 2 9 8 -1 9 8 ,8 8 • КГ6 • 2 9 8 2 = 36,44 Дж-моль'-Jr1
в) Истинная теплоёмкость при V = const, Су, определяется по формуле Майера:
Cv = C P- R = 3 6 ,4 4 - 8 ,3 1 4 = 28,127 Дж-моль'-К1
г) Коэффициент адиабаты равен:
Y = CPICV= 3 6 ,4 4 /2 8 ,1 2 7 = 1,296.
д) Среднюю теплоёмкость определяем следующим образом. Интегрируем выражение истинной теплоёмкости и делим полученное выражение на
разность температур: |
|
|
_ |
• |
т2 |
С р = ---------- |(о,469+ 0,187 - 1 9 8 ,8 8 • 1 0**72)dT |
||
|
^2 ~ Г, |
Г| |
С р = - |
0,469(72 -7;)+^ 0,18(Г 23 - 7 ; 2)-^ 1 9 8 i8 8 -10 б(г23 - 7 ,3) . |
|
7 ,-7
Откуда получаем уравнение:
Ср = 0,469 + 0,09(т2 + 7 ,) - 66,29 • 1(Г6(723 + 7 ,7 2 + 7,2). Подставляем численные значения температур и получаем значение Ср'-
Ср = 0 ,4 6 9 + 0 ,0 9 (3 4 8 + 2 9 8 ) -
-6 6 ,2 9 10"6 (3482 + 348 • 298 + 2982) = 3 7 ,8 1 9 Д ж • моль'1• К ' 1
4. а) На нагрев 5 моль РегОз было затрачено теплоты в интервале от 298 К до 7 К, выраженное формулой:
QP = 145632 + 402,857 + 0,18172 - 3 2 ,2 • 10"67 3, Дж.
Для нагрева 1 моль это уравнение делится на 5:
QP = 29126,4 + 80,577 + 0 ,0 3 6 2 7 2 - 6 ,4 4 • 10"67 3 , Дж-моль1
Дифференцируя по Г, получим выражение истинной теплоёмкости:
СР = 80,57 + 0 ,0 7 2 4 7 - 1 9 ,3 2 • 10"67 2, Дж-моль^К1
б) Мольная теплоёмкость при 7 = 298 К будет равна:
Ср = 8 0 ,5 7 + 0 ,0 7 2 4 - 2 9 8 - 1 9 ,3 2 -1 0 '6 -2 9 8 2 =101,13 Дж-моль1^ 1
в) Средняя теплоёмкость определится по уравнению:
- |
1 |
т } CpdT = 80,57 + -0 ,0724(7] + Г2) --19,32 • Ю-6 {т^ +Т{Г2 +Т%). |
|
Т2 ~ Т\ |
Т\ |
120