книги / Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Решение задач

что и требовалось определить.

2. а) Дифференцируют общее уравнение энтальпии Н = U + PV по Т при Р = const:

Можно в уравнение ( 1) подставить следующую производную от внутрен­ ней энергии:

э т эт

иполучить искомую первую производную:

'ЭЯ^

дТ

Эту производную энтальпии по Т при Р = const можно получить с исполь­

81

По принципу существования энтропия она равна приведенной теплоте

(13)

Т

Или

'ЭЯЛ = с ^

(И )

<ЭГ т

Подставив (14) в (12), получают искомое выражение:

(15)

Шщ с ’

б) Для решения задачи умножим и разделим уравнение (15) на dV при Р~ const:

Умножим и разделим на (IT производную в правой части:

82

Подставляя эти два выражения в предыдущие, получают искомые урав­ нения:

83

84

дифференцируют с получением полного дифференциала dT:

Откуда после преобразования находим произведение частных производ­ ных:

е) Используют общее выражение для энтальпии в дифференциальной форме:

Для функции:

P = P {V ,T )

находится полный дифференциал:

85

При T = const второй член справа равен нулю:

^ЭР")( д т

, — = 0 ,

VЬ Т ) ,\Ь У ) Г

н получают следующее уравнение

Берется перекрестная производная от уравнения (52):

которое и требовалось получить.

б) Уравнение (1) дифференцируют по dV при Т = const и получают иско­ мое выражение:

в) Энтальпия является характеристической функцией при паре естествен­ ных переменных S и Р :

86

Сравнивая эти два выражения, получаем первые производные для эн­ тальпии в простейшей форме:

\ dV Js

87

2.5.3. Связь тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объёме 2.5.З.1. Решение задач

1. Процесс сжигания метана при Т = 298 К проходит по химической схе­ ме:

С Н 4 + 2 0 2 = 2 Н 20 + С 0 2

Изменение энтальпии реакции рассчитывается по разности энтальпий об­ разования соединений из простых веществ:

АГЯ» s = А/Я£» (СО,)+ 2Д,. H l№(Н 20 )- Д, Я ^ (СЯ4) =

= -3 9 3 5 1 3 - 2 • 241826 - ( - 7 4 8 4 7 ) = -8 0 2 3 1 8 Д ж • моль'1

Связь изменения энтальпии и внутренней энергии определяется по урав­ нению:

Откуда получаем:

А г^ 29б = -8 0 2 3 1 8 - (2 +1 - 2 - 1 ) - 8,314 • 298 = - 8 0 2 3 1 8 Дж-моль'

Изменение внутренней энергии для этой реакции равно изменению эн­ тальпии. Процесс является экзотермическим.

2. Процесс каталитического гидрирования бензола в циклогексан прохо­ дит по схеме:

С6Я 6 + З Я , = С 6Я 12.

Стандартные изменения энтальпии образования бензола и циклогексана

имеют следующие значения: Д 8 (С6Н в ,) = 82926 Д ж • м о л ь'1, Д f H 2 9 8 (сбЯ 12,) = -123135 Д ж-м о л ь"1

Изменение энтальпии реакции равно:

4 г Н » ,8 - Д f H % g ( с б Н 12 г ) - Д / Н “98 ( С 6 И 6 г ) =

= -123135-82526 = -205561 Дж • мол ь‘ 1

Реакция экзотермическая и самопроизвольно идет слева направо. Изменение внутренней энергии определится по уравнению:

= -205561 - (1 - 1 - 3) • 8,314 • 298 = -2 0 0 7 0 5 Д ж • моль'1

88

Реакция проходит с уменьшением Д ;.{У298 , т.е. со снижением запаса

внутренней энергии системы, процесс относится к самопроизвольному типу.

3.Процесс испарения жидкой воды можно представить схемой:

Н2Ож = Н 2Ог + \ . Н

Теплота, поглощаемая жидкой водой при её испарении, расходуется на увеличение внутренней энергии A eU и на производство работы при расширении пара в системе против внешнего давления:

A ,H = K U + P { V ; - V j

где е - evaporation (испарение).

Изменение энтальпии нагрева жидкости рассчитывается по количеству электрической энергии, затрачиваемой на нагревание спирали при пре­ одолении омического сопротивления:

А еН = I -А(р-т

где / -сила тока, А(р - напряжение электрического тока, т- время. Подставляя численные значения, получаем:

А еН = 0,8 • 12 • 600 = 5760 А • В • сек = 5760 Д ж . Работа расширения будет равна:

w = p(vs - v j .

Пренебрегая объёмом жидкости по сравнению с объёмом пара, получим величину работы:

18 Изменение внутренней энергии будет равно:

AJU = АеН - nRT = 5760 - 274,9 = 5485,1 Дж.

Величины АеН и AeU положительны, что отражает преобладание про­ текания несамопроизвольного процесса над самопроизвольным.

4.Толуол сгорает по схеме:

С6Н 5СН 2 + 9 0 2 = 4 Я 20 + 7СО2.

а) Тепловой эффект реакции без конденсации водяного пара при V = const (Qy = AU) будет равен:

89

,H?n - ( Y , v - - £ v l) R T =

=-3947938-(4+ 7-1-9)-8,314-298 =

=—3950415 Дж - моль'1

б) Тепловой эффект при V = const (Qv = AU) с конденсацией воды опреде­ ляется по формуле:

^r^298 = + ^,.„£7

А ги т =-3950415 - 539-18 = -3960117 Дж-моль' 1

Процесс конденсации водяного пара снижает изменение внутренней энергии системы по абсолютной величине, так как объём жидкой воды исключается из расчетного уравнения.

5. Энтальпия при Р = const определяется по формуле:

= &1гН + А еН = т н^0 ж С р.//2о,.ж ” Тх) + т п 0 г 1±сН =

= 500 • 4,184(373 - 298) + 200 • 2255 = A U + PV

Здесь 1г - heating (нагревание), g = general (общий). Объёмом жидкой фазы пренебрегают.

Для паровой фазы удельная газовая константа будет равна:

г= — = ------- = 0,461 Дж-г^К' 1

М18

Откуда получают:

156900 + 451000 = Д а£/ + 200 • 0,4 6 1 • 373

607900 - 343906 = Д й£ /,

или A hU = 573509 Дж.

6. Для газовой смеси реагентов в идеальном состоянии связь между

А ГН и Д г£/ определяется по уравнению:

A , H = A ,U +(Y , V: - Y ,',I )R T

1) Реакции могут проходить с увеличением числа моль продуктов (реак­ ции разложения химических соединений), как, например, дегидрирование циклогексана:

с 6я |2 = С 6Я 6 + З Я 2 .

Тогда получим:

Д,Я = & rU + ( 4 - l ) R T

ДД / = Д ,.Я - З Л Г

90