книги / Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Решение задач

Н2 + 1 /2 0 2 = Н20 г —241810 Джмоль' 1

Н2 + 1 /2 0 , = Н2Ож-2 8 5 8 3 0 Дж моль' 1

Н2 +11202 = Н2Отв -2 9 1 8 5 0 Дж моль'1

На основе этих уравнений можно рассчитать энтальпии фазовых перехо­ дов

АА = A ///MS ( В Д ) - ЬгНт {НгОж) =

= -2 41810 + 285830 = 44020 Дж • моль'1,

= 4 , и ; ( н а ) - 4 ; й ; ( я л ) =

= -285830 + 291850 = 6020 Дж ■моль1,

AsH°m = А ,Н ат ( Н ,0 .. ) - Д / Н » ,( Н !0 _ ) =

= -241810 + 291850 = 50040 Дж моль'1

Все энтальпии фазовых переходов получены с положительными знаками и относятся к эндотермическим процессам. Проходят только при подводе энергии к воде в форме теплоты.

4. Энтальпию окисления Р20 2 рассчитывают, используя следующие тер­ мохимические уравнения:

(1) 2 Рш + Ъ1202 = РгОъ , А 1Н 2^8 = -1 0 9 7 0 0 0 Дж-моль' 1

(2)2 Рш + 5 /2 0 2 = Р20 5 , Д 2Я “М = -1507200 Дж моль' 1Э

(3)Р2Ог +Ог = Р20 5 + х .

Вычитая из (2) уравнение ( 1), получим:

х= -1507200+ 1097000 = 410200 Дж-моль' 1

5.Для решения задачи составляют следующие уравнения окисления:

1.2Кш +1120г = К2От„-3 6 1 7 0 0 Дж-моль'1

2. 2АГ20„,„ + 1 / 2 0 2 = К20 2 ит-1 3 3 0 0 Дж-моль'1

3. 2АГ„1Я+ 3 / 2 0 2 = К20 Хт<1-5 6 1 0 0 0 Дж-моль' 1

4. 2К20 2пю+1/20 2 = К20 Хпш+ х , Дж-моль' 1

Реакция (3) определяет суммарную энтальпию сгорания калия до высшего оксида К20 2 , она будет равна сумме энтальпий сгорания про­ межуточных соединений по реакциям (1), (2) и (4):

-561000 = -361700- 13300 + л-, откуда получаем искомое решение:

х = -186000 Дж-моль'1

131

6. Для решения задачи составляют следующие термохимические уравне­ ния:

+ 3| Н 2 + 1 / 2 0 2 = Н 2Ог -2 4 1 8 1 8 Дж-моль' 1

С6Н {2г + 1 8 / 2 0 2 = 6С 0 2г + 6 Н 2Ог + х , Джмоль' 1

Для определения энтальпии сгорания циклогексана по последней реакции сложим первые три уравнения с указанными коэффициентами и

ДСЯ 2°98( ш 3г ) = - 761150 + 180750 = - 584400 Дж-моль"1

8.Изменение энтальпии сгорания моносахарида по реакции:

^6^12^6,ш« ^^2 = 6 С 0 2 + 6 Н 2Ож+ X .

можно рассчитать, используя следующие уравнения: 1. Сш + 0 2 = С 0 2 г —393412 Дж-моль’1

2.Н 2 + 1 / 2 0 2 = Н 2Ож - 2 8 5 8 3 0 Дж-моль' 1

3.6Сш + 6 # 2 + 3 0 2 = С6Н {20 6 пи{ -1 2 7 2 4 5 0 Дж-моль'1

Искомую энтальпию сгорания можно найти по сумме уравнений:

*=дА (с«я,г0,„)=6(1)+6(2)-(3)=

= - 6 • 393412 - 6 • 285830 + 1272450 =

=-2803002 Дж-моль"1

9.По формуле Клапейрона-Менделеева рассчитывают число моль этана:

При сжигании 1 м3этана выделится теплота в количестве:

132

АСНЦ С2 Н6,г )=" -АСН™.-.т (с2Я6>г) = 40,9 (-1559878) = -63779010Дж.

10.При сжигании 1 моль СО выделяется энергия в форме теплоты в сле­

дующем количестве: Д сЯ 298(С О ,) = -2 8 3 0 0 5 Дж-моль'1 При выделе­ нии 600000 Дж теплоты было сожжено следующее количество СО:

11. Окисление мышьяковистого ангидрида кислородом и озоном прохо­ дит по реакциям:

ЪА*гО\ш + 3°2.г = ЗА?20 5 - 3270704 Дж,

3^ 52° з.,ш + 2 0 ,, = 3 As20 5 ma - 3365263 Дж.

Вычитая из первого второе уравнение, получим:

3 0 2 = 2 0 3 + А / Я ^ ( 0 , Д

или

Д /Я ^ 8(0 3, ) = -3 2 7 0 7 0 4 + 3365263 = +94559 Дж на 3 моль.

Энтальпия образования одного моль Оз равно:

Для определения энтальпии образования твёрдого нафталина составляем уравнения:

101Ст + 0 2г = С 0 2г + A c # 298(C/;w) = -3 9 3 5 2 0 Дж-моль’1

4! Н2г + 1 о , . . = Н2Ож+ А СЯ 2% ( / / , , ) = -2 8 5 8 4 0 Дж-моль1

Складывая эти два уравнения с указанными коэффициентами и вычитая первое уравнение, получим:

10СИИ+ 4 Н 2, = C[QHZina + Af Н2<т(С10Я 8 шд).

Откуда:

133

A / H » ( c 1. H l _ ) = 1 0 A c H j , ( C _ ) + 4 A c H j . ( f f l , ) =

= 1 0 (- 3 9 3 ,5 2 )+ 4 ( - 2 8 5 ,8 4 )+ 5 1 5 6 ,6 0 = -7 8 ,0 4 кДж • моль'1

13.Составляются термохимические уравнения:

Вычитая из первой реакции вторую, получим третью реакцию. Тогда изменение энтальпии для третьей реакции будет равно:

дЛ (с.)-

Д с « 2° » .(С _ )-Д с й ш (« г .. )=■ -1Ш 5 3 - ( - 241,83) = +13 130 Джмоль'1

б) На полное превращение моль //о,г необходимо взять 0,5 /? моль О2. То­ гда имеем по балансу:

«дf я298(со,)+дся298(я2,)=о

Откуда получаем значение /?:

ния изотермичности проведения процесса на один объём водяного пара должно использоваться V = 0,5/0,21 = 2,83 объёма воздуха,

в) Если в ходе реакции теряется 10% от первой реакции, то на моль водя­

Для обеспечения изотермичности процесса необходимо уже по­ дать объём воздуха в количестве:

4.3.Эмпирические методы расчета энтальпий сгорания веществ

4.4.1.Решение задач

1.Энтальпии сгорания //-бутана и изобутилена:

н - С4Я | 0 + 6 , 5 0 , .. = 4 С 0 2 ,, + 5Н20 , + Д с Я 2°98( и - С 4Я шJ .

134

изо-С4Н&г + 6 0 2, = 4С 02, + 4Нг0 . + Д с Я 298(г /зо -С 4Я 8,),

рассчитанные по формуле Коновалова, будут равны:

ДсЯ 2зд(н - С4Я 10, ) = -(204,179-13 + 44,35-5) = -2876,08 кДж-моль'1

Это значение отличается от табличной величины на 2,72 кДж-моль'1 Величина энтальпии сгорания изобутилена равна:

ДС^98 [1в0~ С4Я8 г) = -(204>179'12+ 4435-3 + 100,41) =-2715,37 кДж-моль'1

Эта величина отличается от табличной на 17,03 кДж-моль' 1 2. Энтальпия сгорания газообразного бензола по реакции

СбЯ 6 + 7 ,5 0 2 = 6 С 0 2 + З Я 20

будет равна

АСЯ298 [с6Н6 г ) = ” (204' 179 ‘15+ 44’35 ‘3+ 100’41) = “3296’14 кДж-моль'1

Энтальпия сгорания жидкого бензола равна:

ДСЯ 2°98{С6Н 6,.Ж) = -3 2 9 6 ,1 4 + 33,899 = -3 2 6 2 ,2 4 кДж-моль1 3. Энтальпия сгорания газообразного изопропилового спирта по схеме

С3Я 7О Я + 4 ,5 0 2 = З С 0 2 + 4 Н20 ,

рассчитанная по формуле Коновалова, будет равна:

АСНт {сън 1о н г ) = “ (204»179 • Ю+ 44,35 ■4 + 51,21) = -2268,4 кДж-моль1

Табличная величина: А с Я ^ 8(С3Я 7О Я г) = -2316,72 кДж-моль' 1 4. Процесс сжигания амилового спирта проходит по схеме:

С5Н иОН + 1 5 /Ю 2 = 5 С 02 +6Н 20

Поправка на спиртовую группу х = 51,21 кДж-моль'1 Энтальпия сгорания амилового спирта будет равна:

ЛСЯ298 (С5Я1\0Нг ) = ~ (204-179 • 16+ 44,35 • 6 + 51,2l) = -3584,174 кДж-МОЛЬ1

5. Расчет энтальпии сгорания п-С^НпОНж осуществляется по формуле Карраша:

Д с Я 2098(С3Я 7О Я ж ) = -108,993(4С + Я - Р)+ кАР.

где С - число молекул СОо, образующихся в химической реакции, Н - число атомов водорода в молекуле, Др - число частично смещенных элек­ тронов в полярных связях.

Реакция окисления //-СзЯ7ОЯж. следует уравнению:

н - С3 Я 7 ОН + 9 / 2 0 2 = З С 0 2 + 4 Я 2О ж. .

135

Подставляя численные значения в формулу Карраша, получим:

Дс « 298(н-С ъН-1ОНж ) = -108,993(4-3 +8- 2)-54,392 = -2016,266 кДж-моль'1

Число смещенных электронов в молекуле равна 2: С — — >0<—-— Н Тепловая поправка для ОН- группы равна Др = -54,392 кДж-моль'1

Разность табличной энтальпии сгорания H-CT,HI OHOIC (-2010,412 кДж-моль’1) и рассчитанной энтальпии сгорания (-2016,266 кДж-моль'1) равна 5,854 кДж-моль'1

6.По формуле Карраша для реакции сжигания СьН$С1ж:

С,Я ,С /, + 7 0 г, = 6СОг, + 2н 2о ж+ н а ^ .

изменение энтальпии равно:

Дс н 298 { С6Н5С1Ж ) = _108’ 993 (4 • 6 + 5 - 1) + (-27,19б) = -3079 кДж-моль''

Эта величина практически совпадает с табличным значением (-3076,07 кДж-моль'1).

Изменение внутренней энергии равно:

ДсС/298 = А сН°т - £ > , ' - ^ R T =

=-3079 - (6 - 7)4••8,31298 • КГ3 = -523076,кДж •моль'1

7.Этилацетат сгорает по реакции:

СН ,С 0 0 С 2Н 5ж + 4 0 2 = 4 С 0 2 + 4 Н 2Ож.

По формуле Карраша энтальпия сгорания будет равна:

дс W298 {ЭАЦЖ ) = - ,08'993 (4 • 4 +8 - 4) - 69,036 = -2248,89 кДж-моль'1

где поправка Др = -69,036 кДж-моль'1, число смещенных электронов от атомов углерода к атомам кислорода будет равно 4, что видно из форму­ лы:

ее

СНуСНг-С— —С7/3 .

ТТ2е

О

Разность между табличной и рассчитанной величиной энтальпии будет равна:

6{а сН1№{ЭАЦж)}= 2253,084 - 2248,896 = 4,188

кДж-моль’1, или

<У%= 4’188199 =018%. 2253,084

136

8. Низшую энтальпию сгорания жидкого мазута рассчитывают по форму­ ле:

а) Д.И.Менделеева:

ДС//298 [ мазУтж ) = “ ( 338’904 ‘ 82,5 + 1087,84 • 10,6 -108,784 • 3,1 - 25,104 • 3, з) =

= -39070,6 кДж • моль ^

б) по методу VDI:

АС//298 {л,азУтж ) = " (338,077 • 82,5 + 1209,176 • 10,6 +104,6 • 3,1 - 25,104 • 3, з) =

= -40949,20 кДж • моль *

в) по методу Штейнера:

ДСЯ298 {Л1азУтж ) = " (338’904 ‘ 82,5 + 1443,48 ■10,6 + 104,6 ■3,1 - 25,104 • 3, з) =

= -41106,96 кДж • моль-1

Разности табличной и рассчитанных значений энтальпии равны: по методу Менделеева:

$ {дс # °98{л,азУтж)}= 40208,24 —39070,6 = 1137,63 кДж-моль-I

^ . 1137,63.100 40208.24

по методу VDI:

S\bcH°9S{мазутж)}= 40208,24 - 40949,20 = -740,97 кДж-моль'1

' ^% = 740,97-100 40208.24

по методу Штейнера:

#{дсЯ2°98 (мазутж)}= 40208,24 - 41106,96 = -898,72 кДж-моль'1

Ю Ц 72 -100

40208.24

Из этих данных следует, что по формуле Менделеева рассчитан­ ная энтальпия сгорания ниже табличной величины, а по двум другим ме­ тодам получают несколько более высокое значение энтальпии сгорания.

Высшая энтальпия сгорания мазута рассчитывается по формуле

137

Подставляют численные данные из формулы Менделеева:

ЛСЯ?98яысш= -3907Q6+24,518(8,94-10,6+3,3) = -3666627 кДж-моль1

4.4.Расчет энтальпий сгорания органических соединений с помощью инкрементов

4.4.1.Решение задач

9.По формуле А.В.Фроста расчитываетсяэнтальпия сгорания жидкого н- октана:

ДСЯ 2°98(н - С8Я 18 ж ) = -4 3 5 ,9 7 2 • пс -1 0 8 ,9 9 3 • пи

Подставляя численные значения пс = 8 и пи = 18, получаем изменение эн­ тальпии:

ДсЯ"98(н- С8Я18ж) = -435,972 - 8 - 108,993-18 = -5 4 4 9 ,6 5 кДж-моль1

Разность между рассчитанной и табличной энтальпией сгорания

равна:

<;= - 5 5 12,21 + 5449 .65 100 = 5512,21

10. Энтальпию сгорания газообразного н-гептана можно рассчитать по формуле

ДСЯ 2°98(и - СпН ХЬг) = -2 4 2 ,3 7 - 658,7 • п ,

где п =7. Подставляя численное значение /г, получим:

ДСЯ 2°98(н - С7Я 16...) = -2 4 2 ,3 7 - 658,7 • 7 = -4 8 5 3 ,2 7 кДж-моль'

Отклонение табличной и рассчитанной величины энтальпии сго­ рания равно:

г , - ^ 0 . ? ? + 4853,27 1|Ю =

4850,92

11. Энтальпия сгорания капроновой кислоты С$Н\\ССЮНЖрассчитывает­ ся по формуле, основанной на применении инкрементов вида

А с # ° 9 8 {капрлс - таж) = -2 4 2 ,5 8 8 - 657,445 • п ,

где п = 6. Подставляя это значение в формулу, получим:

АсН29г{капрк-таж) = -242,588 -657,445 - 6 = -4167,258 кДж-моль 1

Отклонение от опытной величины равно:

- 3 5 Ц 2 1 2 + 4 1 С 7 Л 8

3511,212

138

12. Для расчета энтальпии сгорания 1-пентена используется уравнение Д СЯ J98(г - С5Я ,2 г ) = -174,054 - 665,967 • п .

Откуда получим:

ДСЯ 298(/ - С5н 12г) = -174,054 - 665,967 • 5 = -3503,889 кДж моль'1 Отклонение от табличного значения равно:

3390,50

13. Расчет энтальпии сгорания газообразного метилацетилена можно про­ вести по формуле:

Д с я £>8(М АЦ г ) = -138,908 - 641,156 • п , где п = 3. Отсюда получаем:

Дс Н$п {МАЦг ) = -1 3 8 ,9 0 8 -6 4 1 ,1 5 6 • 3 = 2062,38 кДжмоль1 Отклонение от табличного значения равно:

^ . -1 9 3 7 ,3 5 + 2062,376 100 =

1937,35

4.5.Расчет энтальпий сгорания и образования по методу

В.М. Татевского

4.5.1.Решение задач

1.Молекула н-гептана имеет следующий химический состав и структуру:

1 2 2 2 2 2 1 СН3-СН 2-СН2-СН2-СН2-СН2-С Н з.

В этой молекуле имеется две связи Ci~C2 и четыре связи С2-С 2. а) Энтальпия сгорания газообразного н-гептана будет равна:

Дс Я 2098( н - С 7Я 16,г ) = 2 Д с Я 2098(С 1 - С 2 ) + 4Д с Я 098(С2 - С 2) =

= 2(-1109,4) + 4(-658,6) = -4853,2 кДж-моль'1

Табличное значение равно: А с ^ 298(н “"^ 7^ 16,г) = -4853,-48 кДж-моль'1

б) Энтальпия сгорания жидкого н-гептана равна:

д с # 29s(w - С1Н \Ьж) :='2 (- ■1Ю9,40)+ 4 (- 65366) = -4 8 3 Д44 кДж-моль 1

в) Энтальпия образования н-гептана в газовой фазе из простых веществ будет равна:

139

& ./Н $9&(н ~ С7Я 16,г ) = 2(-52,46) + 4(-17,13) = -173,44 кДж-моль' Табличное значение энтальпии образования н-гептана:

Д /^ 2 9 8 (н —^ 7^ 16,г) = -187.81 кДж-моль'1

2.Молекула 2,2,4-триметилпентана имеет следующий химический состав

В молекуле можно выделить следующие связи: 3(C/-Q), С2-С4, С2-С?, 2(С/-С?).

а) Энтальпия сгорания молекулы CsHi8 в газообразном состоянии будет равна:

ДС НШ ( С8Я18,г) = ЗДСЯ ?98 ( С1 " С4 ) + АС Н298 ( С2 ~ С4 ) + АС НЖ ( С2 "С3

+2Ас Я298 ( q - С3 ) = 3 (-878,68) + (-4 3 2 ,1б) + (-507,72) + 2 (-9 5 5 ,9б) =

= -5487,84 кДж • моль *

Табличная величина энтальпии равна: -5529,62 кДж-моль"1 б) Энтальпия сгорания жидкого 2,2,4-триметилпентана равна:

Д с н ° 8( с 8я , 8,)= 3(-873,11) + (-429,69) + (-503,96) + 2(-949,72) = -

5452,42 кДж-моль1 Табличное значение равно: -5529,62 кДж-моль' 1

в) Энтальпия образования газообразного 2,2,4-триметилпентана из про­ стых веществ равна:

Д / Я 298(С8# ,BJ = 3(-41,96) + (-5,64) + (-10,79) + 2(-45,14) = -

232,59 кДж-моль*1 Опытная энтальпия образования в газовой фазе равна:

A f H 298^8^18,г) = -224,136 кДж-моль' 1

Следовательно, метод В.М. Татевского позволяет получить расчетные эн­ тальпии, удовлетворительно совпадающие с табличными данными.

140