книги / Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Решение задач
.pdfДля этой реакции А ГН > Д rU
2) Реакции синтеза соединений, как правило, проходят с уменьшением числа моль продуктов реакции. Примером является реакция гидрирова ния бутадиена:
С Н 2 = С Н - С Н = С Н 2 + 2 Н 2 = С 4Н Ю.
Тогда:
Д ,.Я = Д г£/ + (1 -3 )Я Г ; &,.U = Д,.Я + 2ДГ; Д,.Я = Д,.Я - 2 R T
В этом случае A rH < Д rU
3) Реакции замещения, как правило, проходят без изменения числа моль в реакционной смеси, как, например, в реакции хлорирования метана:
с н 4 + а 2 = с#3с/н +а .
Тогда:
Д,.Я = A,.U + {2 -2)R T
и Д,.Я = Д ,.и
7. Согласно первому закону термодинамики:
д я = A U + P {V2-V1),
идля газа в идеальном состоянии:
дя = д я + ( 2 > : - 5 > > 7 ’
Подставляя численные значения параметров, получают:
ДЯ = -4 3600 + (1 - 1 ,5 - 0 ,5 )• 8,314• 298 = -46077 Джмоль' 8. Изменение энтальпии для кристаллохимического процесса:
СаС0 3(кальцит) = СаС02 (арагонит) определится по уравнению:
ДгН т = А ги ш + Р(Уараг- У ка1Ы1) =
=210 + 1-105 (68,2 —73,8) • 10_6 =
=2 1 0 - 0 ,5 6 = 209,44 Дж,
где объёмы модификаций имеют следующие значения:
|
_ 200 _ 68 25 \ |
V |
= ^ 2 2 . = 73 80 см3 |
‘"№ |
2,93 |
кш"" |
2,71 |
где р = т / V, |
т - масса, V - объём. |
|
|
9.Изменение энтальпии рассчитываем по формуле:
п • ДЯ = Д [/ + nRT Подставляя численные значения, имеем:
91
— |
-30820 = A t/+ |
300 -8,314-273. |
78 |
|
78 |
Откуда изменение внутренней энергии равно:
At / = 109165 Дж.
Вэтой системе несамопроизвольно протекающий процесс - испарение жидкого бензола, преобладает над самопроизвольно протекающим про цессом - конденсацией паров бензола в жидкость.
10.Для реакции сжигания этана
С2Н6+ 1 /2 0 2 = 2С 0г + ЗЯ20 - Д гЯ°98(с 2Я 6 Д
где с - combustion (сгорание).
Энтальпия сгорания определяется по энтальпиям образования:
1) Откуда энтальпия образования этана из простых веществ будет равна:
д/н;и(с!иб.>зд/нг%(нго,)+2д/н;я(со,.)-д,нг0„(с,я4..)=
= 3(- 28483$+2(- 39351$ - (-155987$ = -8 1662Дж ■моль1
Табличное значение равно: A fH29S(С2 Н6,) = -84667 Дж-моль' 1 2) Изменение внутренней энергии равно:
A ft/29g = АсН°т (С2Я6, ) - (2 + 3 - 1 - 3,5)RT =
=-1559878 - 0,5 • 8,314 • 298 = -1561116 Дж • моль'1
3)Изменение внутренней энергии для образования этана:
2СТВ+ЗН2 = С 2Н6.
будет равно:
А{ и ш = -8 4 6 6 7 - (1 - |
3). 8,314 - 298 = -7 9 7 1 1 |
Дж-моль1 |
11. Изменение энтальпии |
и внутренней энергии |
для реакции |
Ств + 0 2 = С02связаны между собою уравнением:
д,//=д,4/+(2>;-2»7-
Или
Д гЯ = Д Д /+ ( 1 - 1 ) Я 7 \ ArH = A rU
92
2.5.3.2.Решение многовариантных задач
1.а) Стадия 1 —> 2 (dV = 0): б) Стадия 2 —> 3 (dP - 0):
V = |
PV = RT■ f = f = |
2атм; |
W = PAV = RAT = 8,314 • (- 298) = -2477,5 Дж • моль'1; AU = CV(T3 - Т2) = 12,47 -(-298) = -3716,1 Дж - моль'1;
QP=AH = СР(Г3 - Т2) = 20,784 • (- 298) = -6193,6 Дж • моль'1
Стадия 3 -> 1 (с!Т= 01: |
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
(Дж-моль-1) |
|
|
|
Стадия |
Процесс |
W |
е |
л и |
АН |
1 —»2 |
о II |
0 |
3716,1 |
3716,1 |
6193,6 |
2 —> 3 |
dP = 0 |
-2477,5 |
-6193,6 |
-3716,1 |
-6193,6 |
3-> 1 |
о II ^3 |
1717,0 |
1717,0 |
0 |
0 |
Полный |
|
-760,5 |
-760,5 |
0 |
0 |
цикл |
|
|
|
|
|
2- а) Стадия 1 -> 2 (dV = 01:
р |
р |
|
|
= |
т2 |
PV =RT; — = — = const; |
V, =V9 = 24,45 л; |
Т[ |
T V |
1 2 |
|
|
V2 |
T2 |
, |
w = \PdV= 0; |
QV =AU= \ Cv dT = 12,47• (596298) = 3716,1 Дж• моль |
Vl |
?! |
,
AH= J CpdT = 20,784• 298 = 6193,6 Дж-моль
Г1
93
б) Стадия 2 —> 3 (dT = 0): |
|
|
|
|
|
|||||
V, = — |
= 0,08206-596/1 = 48,90 л |
|
|
|
|
|||||
^ |
|
|
^ |
|
V |
|
|
|
1 |
|
W = |
f PdV = RT f — |
=RT\n — = 8,314-596-ln2 = 3433,9 Дж-моль |
||||||||
У2 |
|
|
У2 v |
|
V2 |
|
|
|
|
|
в) |
Стадия 3 —> 1 (dP = 0): |
|
|
|
|
|
||||
|
W = RAT = 8,314 • (-298) = -2477,5 Дж • м оль'1; |
|
||||||||
|
ДU = \1 Cv dT = 12,47-(-298) = -3716,1 Дж-моль -1 |
|
||||||||
|
|
|
73 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
'1 |
|
|
|
|
|
|
|
Qp = АН = | Cp dT = 20,784 • (-298) = -6193,6 Дж • моль |
|
||||||||
|
|
|
|
ТЪ |
|
|
|
|
|
|
|
______________________ (Дж-моль' 1)________ __________ |
|
||||||||
|
Стадия |
Процесс |
А |
|
Q |
л и |
АН __ |
|||
|
|
1 —»2 |
^з |
IIо |
0 |
|
3716,1 |
3716,1 |
6193Д__ |
|
|
|
2 -> 3 |
|
IIо |
3433,9 |
|
3433,9 |
0 |
0 ___ |
|
|
|
3-> |
1 |
.0 |
IIо |
-2477,5 |
|
-6193,6 |
-3716,1 |
-6 1 9 3 ^ |
|
|
“чЗ ___ |
|
|
||||||
|
Полный |
1 |
|
956,4 |
|
956,4 |
0 |
0 |
||
|
|
|
|
|||||||
|
|
цикл |
|
|
|
|
|
|
|
|
3. а) Стадия 1 —» 2 (dV - 01: |
|
|
|
|
|
|||||
|
ZjVj |
2атм-24,46л |
|
|
PyV~ |
|
|
|||
^ i= — |
----------------------------г = 596 К; |
T ~ = ^ L = 298 К; |
|
|||||||
|
R |
0,08206л-a m -К’1 |
|
2 |
R |
|
|
|||
W = |
2 |
|
|
Qv = Д [/= С у (г2 -7 ]) = 12,47(-298) = -3716,1 Дж-моль |
||||||
\ PdV =0; |
||||||||||
|
~ Ср (^2 |
) “ 20,784- (-298) = -6193,6 Д ж • моль |
|
|
||||||
б) |
Стадия 2 -4 3 (dP = 01- |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
/? |
= 1 ^ |
|
= 596 К; |
|
|
|
|
|
|
|
0,08206 |
|
|
|
||
94
IV = PAV = RAT = 8,314^Г3 - T ^ j = 8,314-298 = 2477,5 Дж-моль'1;
AU = CvAT = 12,47 • 298 = 3716,1 Дж • моль'1;
QP = AH = CpAT = 20,784 • 298 = 6193,6 Дж • моль'1
в) Стадия 3 —> 1 (dT = 0):
W = Q = RT In = 8,314 • 596 • (- 0,693) = -3433,9 Дж • моль'1;
AU = AH = 0
(Дж-моль'1)
Стадия |
Процесс |
|
1->2 |
|
о II |
|
|
|
2 —> 3 |
S2X. |
II О |
|
|
|
3-> 1 |
|
II о |
Полный цикл
4. а) Стадия 1 —»2 (dP = 01:
А |
Q |
AU |
АН |
0 |
-3716,1 |
-3716,1 |
-6193,6 |
2477,5 |
6193,6 |
3716,1 |
6193,6 |
-3433,9 |
-3433,9 |
0 |
0 |
-956,4 |
-956,4 |
0 |
0 |
|
7 |
_ ДУ, _ |
1-22,41 |
P.V, |
1-44,82 |
|
1 |
fl |
= 273 К; |
Г, =-L -i |
= 546 K. |
|
0,08206 |
Я |
0,08206 |
||
|
W = PAV = ЯДГ = 8,314 • 273 = 2269,7 Дж • моль'1; |
||||
|
AU = CvAT = 12,47 • 273 = 3404,3 Дж • моль'1; |
||||
|
Qp = АН = СрАТ = 20,784 • 273 = 5674,0 Дж • моль |
||||
61 Стадия 2 —> 3 (dV = 01: |
|
|
|||
„ |
|
0,5-44,82 |
|
|
|
X, = - ^ L = —------:— = 273 К; |
|
|
|||
|
R |
0,08206 |
|
|
|
W= |
\ PdV =0; |
2 ^ = А17 = С1/ДГ = 12,47(273 - 546) = -3404,3Дж-моль'1; |
|||
|
2 ^ |
|
|
|
|
ДД = |
| |
Ср 4Г = |
(г3 - Г2 ) = 20,784 • (-273) = -5674,0 Дж • моль' 1 |
||
95
2.Теплоёмкости двухатомных газов согласно молекулярно кинетической теории можно определить по формуле:
Ср = 7 / 2R = 3,5 • 8,314 = 29,099 Дж • моль'1• К '1
Удельные теплоёмкости газов определятся по формуле:
|
с |
|
=■се'Р,М |
|
|
|
^ |
Г Л Y) |
м |
|
|
|
|
|
|
||
Подставляя численные данные, получают: |
|
|
|||
Ср,уд (СО) = 29,099 / 28 = 1,039 |
СРу<)(N2) = 29,099 |
/ 28 = 1,039 и |
|||
СРгд(Н2) = 2 9 ,0 9 9 /2 = 14,549 Д ж • г ' • К"1 |
|
|
|||
Отношение удельных теплоёмкостей будут равны: |
|
|
|||
Ср^(СО) |
1,039 |
|
СРуд(СО) _ |
1,039 |
|
СР.УМ ) |
1.039 |
’ ’ |
CPj H 2) |
14,549 |
’ |
3.Атомные массы веществ равны:
AFe = 5 5 ,4 8 7 ANj = 5 8 ,7 0 |
, |
АМ/, = 54,938 , Ас = 12,011. |
Удельные теплоёмкости определяются по соотношению: |
||
Г |
= |
С Р |
'Р.М |
||
^ p,vd |
|
|
Откуда получают следующие значения удельных теплоёмкостей:
СРлд(С) = *№ П2,0П = 0,721 |
СР_уд(Мп)=26,317/54,938 = 0,479 |
СPyd(Ni)=25,773/58,70 = 0,439 |
CPn)(Fe)= 25,104/55,847 = 0,449 |
Дж-г'-К' 1 Удельные теплоёмкости зависят от природы вещества. Удельную теплоёмкость смеси рассчитывают по аддитивной формуле:
СР,уд (стали) = ХС ■СР,уд ( С) + хМп • СР,уд (Мп) +
+ХШ ‘СР,уд ( Ni) +xFe ‘ СР,уд ( Fe) =
=0,721-0,006 + 0,479-0,05 + 0,439-0,26 +
+0,449-0,694 = 0,447 Дж-г' 1 -К-1
5.Записывают общее уравнение 1-го закона термодинамики:
SQP = dU + PdV |
(1) |
Выражают внутреннюю энергию в форме функции от Т и V:
U = U (T ,V ).
Находят полный дифференциал от внутренней энергии:
97
( d U } |
dT + |
э с / |
dV |
(2) |
dU = —— |
j v |
|||
I дТ |
|
) T |
|
|
Подставляют (2) в (1): |
|
|
|
|
|
( диЛ |
J+ P>dV |
|
|
SQP = U т ) V- dT-1-1j U |
v |
(3) |
||
Поделив это выражение на dT при P=const, получают следующее выра жение:
Г яг, \ |
|
и |
д и \ |
( |
\ |
|
|
|
|||
SQP |
|
dT + |
|
+ Р ЭУ |
(4) |
|
|
ЭУ J T |
|||
v |
дТ |
д Т |
|
||
|
|
|
|
|
|
Из этого уравнения получают искомую формулу: |
|
|
|||
|
|
|
|
\ |
|
‘ ■ |
• - ч ш |
а * # |
|
(5) |
|
) Р |
|
||||
6. а) Записывают общее уравнение 1-го закона термодинамики: |
|||||
|
|
SQp = d U + PdV |
|
(1) |
|
Выражают внутреннюю энергию в виде функции от Т и V: U —U (Т, V). |
|||||
Находят полный дифференциал от внутренней энергии: |
|
||||
dU = |
dT + |
2 |
dV |
(2) |
|
|
|
дТ >v |
Ч ^ У /г |
|
|
Выражают объём в виде функции от Р и Т и находят полный дифферен циал для объёма:
|
dV = |
^ЭУ ^ |
_ |
ГЭУЛ |
dP |
|
(3 ) |
|
дТ |
dT + |
|
||||
|
|
|
\ д Р ; |
|
|
|
|
Подставляют вначале (2) в ( 1): |
|
|
|
|
|
||
SQP ~ г |
э с лdT + j |
гвил |
+ P>dV |
(4) |
|||
|
U |
rVJ |
1L a v |
J |
|
|
|
Затем подставляют (3) в (4) и получают следующее уравнение: |
|
||||||
|
dT + \ Г Э (Л |
|
|
|
гЛ |
dP) |
|
5QP = |
♦ , u |
|
* г |
№ |
|||
U r ; v |
1 U v j r |
|
1 U r J р |
{ЭР > 7 |
|
||
Поделив на d T получают:
98
« г . |
Г < н л |
ЭК |
'ЭКЛ dp] |
d r |
\ д т ) v ^ a v j r |
+ р |
дР ) тdT I |
дТ |
|||
Откуда при P=const получают искомое выражение: |
|
||
|
СР —Cv —■ |
+ р |
(5) |
|
dV ) т К Э Г J Р |
||
б) Для решения задачи (б) используется общее выражение энтальпии: |
|
Н =U + PV |
(6) |
Это выражение дифференцируют: |
|
dH = dU + PdV + VdP |
(7) |
Подставляют в это уравнение следующее выражение: |
|
dU = SQP - PdV |
(8) |
и получают уравнение: |
|
SQp =dH - VdP |
(9) |
Энтальпия может быть представлена в виде функции от Р и Т:
Н = н {р ,т ).
Полный дифференциал для энтальпии будет иметь вид:
dH = '% |
- ) |
] Л- |
(Ю) |
,Э р |
) г |
I д Т ),. |
|
Подставляя (10) в (9), получаем: |
|
|
|
SQP |
|
|
(И ) |
Учитывая, что производная |
(дН /дТ)р = Ср, получают |
следующее |
|
уравнение: |
|
|
|
SQP = C PdT + - |
дН |
( 12) |
|
- V \d P |
|||
дР ) т
Давление можно представить в виде функции от Г и У, и для этой функ ции полный дифференциал будет равен:
Э Р ' |
( дР |
dV |
|
(13) |
dP = |
dT + - — |
|
||
ЧЭТ ; v |
U V |
|
|
|
Подставляя (13) в (12), получают такое уравнение: |
|
|
||
SQP = C PdT + - *JL ) . y |
u m -I |
dT + |
dV |
(14) |
д Р ) г |
дт)у |
( a v . |
|
|
99
При постоянном объёме это уравнение упрощается к такому виду:
SQV - C , d r J № L
Поделив на dT, получим:
„[ Г э /П
© 1 - с ' + а ? УТ « W
В итоге искомое уравнение будет иметь такой вид:
( 15)
(16)
(17)
в) Для решения задачи (в) используется ранее полученное выражение:
С р - С у - |
(18) |
1 Н £
Его преобразуют к виду:
Дифференцируют это уравнение по давлению:
(ср |
Э2Т ^ |
г dct |
^эг'') |
- ГЭСИ |
Гэг |
Су)\ |
+ |
— |
|
||
|
ЭУЭР |
|
|
ЭР J ■ U v j p |
|
d(dU/dV)T
~ЭР +
Далее производят преобразование:
ГЭС/ |
'ЭС„ |
ЭТ |
( д Р у |
э г и |
эр |
d(dU/d V) |
д2и |
ГЭГЛ |
ЭР |
JV "avarUf’X ” |
|
э(э^//аг)у г д |
'ЪСуЛ д Т ' |
|
d v |
J тv9P j v |
av УТ ар )у |
Из этих двух уравнений получим следующее выражение:
(19)
(20)
(21)
(22)
100