книги / Техническая термодинамика.-1

сильней п ерегрета ж идкость, т.е. чем больш е разность р ' - ц " .

При кон д ен сац и и ж идкости

зароды ш ами являю тся капельки,

при

кри стал л и зац и и - к р и стал л и ки

и т.д. Отметим такж е, что роль

заро­

частицы в

ж идкости . Эти

прим еси ускоряю т

процесс фазового пе­

рех о д а.

К а к

у ж е

отм ечалось, ф азовы е переходы первого рода

сопровож ­

даю тся

р азр ы вам и

п ервы х

производны х хим ического потенциала,

н ап ри м ер (д д/д!Г)р = - s .

С ущ ествую т

превращ ения,

при

которы х

претерпеваю т

разры в

вторы е

п рои зводн ы е хим ического

потенциала. Их называю т ф азовы ­

м и п ер ех о дам и

второго

рода.

П римером такого перехода

служ ат

п р евр ащ ен и я п р о во д н и ка

в

сверхпроводящ ее

состояние,

сопровож ­

даю щ ееся ск а ч к о м

теплоем кости

ср = - Г ( д 2 рУдТ2)р =

T (ô s/d T )p.

Г л а в а

6 . ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

РЕАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

М атем атический

аппарат

терм оди нам ики

п озво л яет

рассчитать

зн ач ен и я у д ельн ы х

объем ов,

энтальпий, энтропий, теплоем костей,

к о м и н тер вал е

тем ператур

и давл ен и й .

Результаты таки х расчетов

п редставлен ы в

справочной

литературе

д л я различны х агрегатны х

Рис. 27.

Изменение

удельного

V, мп/г

1,0002

объема воды от температуры

1,000/

1,0000

1,0000

2

0

6

8 t,"C

которое

п о зв о л я е т

найти теплоем кость при давлении

р 2 и

тем пера­

ном) и той ж е тем п ературе Г. Если учесть, что

(дср/д р )* =

в - т ( д 2 v /д Т 2)р 1, то из соотнош ения (188) следует

Л-

Су я в

л я е т с я весьм а трудной

задачей, более сложной, чем определение

ср , в

больш инстве сл у ч аев

целесообразно определять теплоемкость

Т

s (p> Т) — £0 (Ро> То)

i ( d r

( - 7 - d T .

(190)

pQ

т 0

Д л я

п р ак ти ч еск о го и с п о л ь зо ван и я

у р ав н ен и й

(189) и

(190) необ­

х од и м ы

зави си м ость

ср (Г) и д ан н ы е об

у д е л ь н ы х

о б ъ е м ах

ж идкости .

Расчет м ож ет быть вы п о л н ен н еп осред ствен н о

по эк сп ери м ен тальн ы м

д ан н ы м

о р , V, Tt С

либо

с и сп о л ьзо ван и ем

у р а в н е н и я

состояния.

О тм етим

ещ е

раз, что тер м о д и н ам и ч еск и е

расчеты и

эксп ер и м ен ­

тальн ы е м етоды

п о зво л яю т оп ред ели ть то л ь к о разн ости

эн тальп и и и

энтропии (а

так ж е вн у тр ен н ей эн ерги и ), а н е

и х абсолю тн ы е значе­

н и я . П о ско л ьк у разности тер м о д и н ам и ч еск и х

ф у н к ц и й и

п р ед ставл я ­

ют интерес

д л я

теп л о тех н и ч еск и х расчёто в,

то б езр азл и ч н о , какое

тройной то ч к е (р = 610,8 Па, Т - 273,16 К).

6.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ. ВОДЯНОЙ ПАР

К р еальн ы м

газам о тн осят пары вещ еств, с к о то р ы м и

приходится

и м еть д е л о в

р азл и ч н ы х о тр а с л я х п ром ы ш лен н ости .

Н аибольш ие

м асш табы п ром ы ш лен н ого и с п о л ь зо в а н и я им ею т в о д а и в о д я н о й пар,

ц и я х , и х и сп ользую т к а к

теп ло н о си тел и

в р азл и ч н ы х теп лообм ен н ы х

ап п ар атах

и

п р и м ен яю т

в р азл и ч н ы х

т е х н о л о ги ч ес к и х процессах.

Т ер м о д и н ам и ч еск и е сво й ства р еал ь н ы х г а з о в 1 рассм о тр и м на

п р и м ер е в о д я н о го пара.

И спарение ж и д к о сти м о ж ет п рои сход и ть со сво б о д н о й поверхности,

п р и ч ем тем

и н тен си вн ей ,

чем вы ш е тем п ер ату р а ж и д к о с ти . О днако82*

1 Ривкин

С.Л. Термодинамические свойства газов. — М.: Энергоатомиэдат, 1987. »

288 с.

д л я ген ерац и и

пара в пром ы ш ленны х м асш табах этой интенсивности

недостаточно.

П арогенераторы соврем енны х

электростанций м огут

иметь прои зводи тельн ость н еско л ько ты сяч

тонн пара в час, что

пературы

к и п ен и я

ts. Т ем пература ки п ен и я, к а к

показы вает опыт

(см. гл . 5), я в л я е т с я

однозначной ф ункцией д авл ен и я и

возрастает с

ростом п оследн его . Т ак, при атм осф ерном давлен и и t5 *

100 °С, а при

д а в л е н и я х 16 • 105 и 85 • 105 Па равн а 200 и 300 ®С соответственно.

П роцесс

п арооб разован и я при кипении

удобно

осущ ествлять при

постоян н ом

д авл ен и и . Он м ож ет быть н аглядн о представлен в диаг­

рам м е р -

V и зобарой ad (рис. 29). Пусть в исходном состоянии, изобра­

ж аем ом то ч ко й

а, весь объем системы заним ает вода, имею щ ая тем ­

пературу

0 “С.

При

п о д во д е теплоты во д а

нагреется до температуры

к и п ен и я

(если

д авл ен и е атм осф ерное, то

до ~

100 вС). Состояние

ден си ровавш и хся). Пар, находящ и й ся

в равновесии с кипящ ей ж ид­

костью ,

н азы вается

насыщ енным, та к

к а к

его плотность

явл я ется

м ак си м альн о й д л я газообразного состояния Н 20 .

К ак

п о к азы в ает опыт,

в течение всего процесса парообразования,

протекаю щ его

при

постоянном

давлен и и ,

назы ваем ом

давлением

насы щ ен и я р5,

смесь

ки п ящ ей

воды

и насы щ енного

пара - им еет

посто­

янную тем п ературу, равную тем пера­

туре

к и п е н и я

во д ы

ts.

П оскольку

пар насы щ ает пространство н ад ж и д ­

костью ,

эту

тем пературу

системы

назы ваю т тем пературой

насы щ ения.

Процесс

парообразован и я

п р екр а ­

тится,

к о гд а

в с я

ж идкость

п ревра­

ти тся в

пар. Весь объем

будет зап ол ­

нен то л ьк о насы щ енны м

паром , все

ещ е имею щ им

тем п ературу

к и п е ­

н и я вод ы . Этот

пар,

не

содерж ащ ий

прим еси

ки п ящ ей

воды ,

назы ваю т

при вы со к и х д а в л е н и я х

зам етно отличается от

объем а при

О °С.

Н априм ер, при

р - 5 МПа

v' = 0,0012859 м 3/к г , при р = 22 МПа

v' =

= 0,00269 м 3/к г .

î

Р авновесную

смесь к и п ящ ей , воды и сухого

насыщ енного

пара

п ерги рован а, т.е. присутствует в ви д е

м ел к и х капель, равном ерно

расп ред елен н ы х по об ъем у системы .

Т очки , соответствую щ ие состояниям

влаж ного насыщ енного пара,

ной к р и в о й . С остояние воды

и перегретого пара (внеш няя область по

отнош ению к пограничной

кри вой ) оп ределяется д ву м я независи ­

м ы м и п арам етрам и . С остояние насы щ ения (на пограничной

кривой)

зад ается одн и м парам етром

(обычно д авлен и ем насыщ ения

ps или

тем п ературой насы щ ения ts).

(1 - х ) назы ваю т степенью влаж ности . Д ля кипящ ей

воды х

= 0, д л я

сухого насы щ енного п ара х = 1.

Т ак и м

образом , у равн ен и е ниж ней пограничной

кривой

х = 0,

вер х н ей х

= 1. Внутри кон тура, ограниченного пограничной

кривой,

0 < х < 1.

ваю щ и еся с ум еньш ением расстояния м еж ду ними. В связи с

этим

с и л ы 1взаи м о д ей стви я м еж ду

м о л ек у л ам и

будут

тем меньш е,

чем

больш е

уд ельн ы й объем

п ара

(и соответственно

м еньш е его

плот­

ность).

С ледовательно, чем дальш е вп раво

от верхней пограничной

к р и в о й

леж ат состояния

перегретого пара,

тем он ближ е по

своим

сво й ствам к

и д еальн ом у газу , у которого

взаи м од ей стви я

м еж ду

м о л е к у л а м и

нет. О днако д л я

во д ян о го пара область состояний,

под­

чиняю щ ихся уравнению

состояния и деального газа, леж ит д ал ек о за

п ред ел ам и парам етров,

и сп ользуем ы х в техн и ке. По этой причине

у р а в н е н и е со сто я н и я pv = R T д л я расчета сво й ств

п ер егр ето го в о д я н о ­

го п ар а н еп р и го д н о . В п р а к ти ч е с к и х

р асч етах

обы чно

п ользую тся

сп р аво ч н ы м и таб л и ц ам и и д и агр ам м ам и .

Рассм отрим

те п л о в ы е эф ф екты , соп ровож даю щ и е

проц есс ген ер а ­

ции

п ар а . У д ельн ое к о л и ч еств о теп лоты , и д у щ ее

н а н а гр е в а н и е воды

от О "С д о тем п ер ату р ы к и п е н и я при п о сто ян н о м

д а в л е н и и насы щ ен и я

p s, м о ж н о д л я и зо б ар н о го проц есса о п р ед ел и ть по ф о р м у л е

Q M

= h '- h 0,

(191)

гд е

/Г и /]0 -

у д ел ь н ы е эн тал ьп и и во д ы

при

тем п ер ату р е

к и п е н и я

ts и О °С со о тветствен н о .

П о ск о л ьк у тер м о д и н ам и ч еск и е ф у н к ц и и

вы ч и сл яю тся

с точностью

д о ад д и ти вн о й

п остоян н ой ,

н ео б х о д и м о и м еть

н ач ал о

отсчета, п оз­

во л яю щ ее оп р ед ел и ть эту кон стан ту; К а к у ж е

о тм еч ал о сь,

в

тер м о д и ­

н а м и к е во д ы

и в о д я н о го п ар а за н ачал о отсчета п р и н и м ается

тр о й н ая

то ч к а . При этом полагаю т, что эн тал ь п и я и

эн тр о п и я

во д ы

в

тройной

то ч к е р авн ы

нулю (s = 0, h 0 ~ 0). В н у тр ен н яя эн ер ги я

в о д ы

в

тройной

то ч к е р ав н а

и 0 = h 0 — p 0 v0 = -0,000611

• 0,001

106 = - 0 ,6 1 1

Д ж /к г . В

п р ак ти ч еск и х

расчетах этой

вел и ч и н о й

п рен ебрегаю т, п о л а г а я и 0 =

= 0. Из ф орм улы (191) ви д н о ,

что эн тал ь п и я к и п я щ е й

во д ы

численно

К оли чество теплоты , н ео б х о ди м о е д л я п р е в р а щ е н и я 1 к г

в о д ы при

тем п ер ату р е к и п е н и я в су х о й н асы щ енны й пар, н азы ваю т

у д ел ь н о й

г у м ен ь ш ается и в к р и ти ч еск о й то ч к е с тан о ви тся р ав н о й

нулю . У дель­

н а я теп л о та п ар о о б р азо в ан и я г р а сх о д у ется

на и зм ен е н и е

в н у тр ен н ей

п отен ц и ал ьн о й

эн ерги и и л и

на раб о ту

д и сгр егац и и (р азъ ед и н ен и я )

р

и н а внеш ню ю работу р асш и р ен и я ф = p (v " -

v ') . В ели чи н у р н азы ваю т

вн у тр ен н ей , а

ф - вн еш н ей

теп л о то й

п а р о о б р азо в ан и я . Т а к и м обра­

зо м , г м ож н о п р ед стави ть в

в и д е г = р

+ ф = р + p s(v" -

v ') . У дельную

теп л о ту п а р о о б р азо в а н и я м о ж н о та к ж е н ай ти по

ф о р м у л е

и зо б ар н о го

п роц есса ч ер ез

эн тал ьп и и су х о го н асы щ ен н ого

п ар а h "

и

к и п я щ е й

в о д ы

h '. У чтя, что теп л о та этого п роц есса р а в н а г, и м ее м

r = h "

- h '

(192)

Чтобы су х о й н асы щ енны й пар п ер егр еть

при п о сто ян н о м

д а в л е н и и ,

н у ж н о затр ати ть к о л и ч ес т в о теп лоты

=

(193)

г д е <?п - теп л о та п е р е гр ев а п ара.

Рассм отрим

вы ч и сл ен и е

те р м о д и н ам и ч ес к и х

ф у н к ц и й

в о д ы

и

в о д я н о г о п ара.

98

cx = T {ds/dT )x .

(194)

И н декс х

х ар ак тер и зу ет

процесс

п одвода

тепла, например, д л я

и зохорн ого

и и зобарного процессов х

= v, р . В ы числяя производную

вд о л ь пограничн ой кр и во й ,

м ож но

найти

теплоем кости кипящ ей

воды (х = 0 )с ' и сухого насы щ енного пара (х = 1)с":

с ' = T { d sld T )x= 0; с " = T { d s/d T )x = l .

(195)

еди н ствен н ы м

парам етром Т, энтропия я в л я ется

ф ункцией одной

п ерем ен н ой

s

= s(T). На ниж ней пограничной кривой

(ds/dT )x = о =

= d s '/d T , на

вер х н ей { d s/d T )x = j = d s " /d T . Учтя это

в

соотнош ениях

(195), п олучи м

с ' = T (d s’/d T ),

с " = T {ds"/dT ).

(196)

теп л о ем к о стям и на

кр и во й насы щ ения с" -

с ' = T (d/dT )(s" - s ’).

П о ско л ьк у в процесце ф азового перехода

тем пература

постоянна

и зм ен ен и е энтропии s" - s ' оп ределяется по ф ормуле изотерми­

ч еско го процесса через его теплоту г

s" -

s ' = г! T.

(197)

П одставив s" - s ' из ф орм улы (197) в вы раж ение д л я с" -

с и учтя,

что

н а

пограничной

кри вой Т = Т5, получим ф орм улу

К лаузиуса

с " -

с '

= (d r/d T s) -

(г/Т 5). Если известна зависимость теплоем костей

Ts

JT

с '(Т )

+ s 0 .

Т0

с ' за зн а к и н теграла и

и нтегрируя, п олучим s ' =

c 'ln (T J/7 ’0)

+ s Q

М ожно п о казать, что

вслед стви е м алы х

значений

коэф ф ициентов

объем н ого расш ирения

теп лоем кость

на

линии насы щ ения с '

м ало

отли чается от изобарной теплоем кости

воды с М ( с '

« с М ) . В связи

с этим s ’ м ож но представить к а к энтропию ж идкости при Т = Т$

5(ж) = с (ж) ln ( r / r 0) = s ' = CW ln (Ts / T0).

(198)

З д е сь у ч тен о ,

что м о ж н о

п р и н ять s Q = 0.

О тм етим , что вы р аж ен и е

(198) м о ж ет бы ть

п о л у ч ен о

т а к ж е и н тегр и р о в ан и ем

в ы р а ж е н и я

(190)

в д о л ь и зо б ар ы . П о д стави в

s '

и з

у р а в н е н и я

(198)

в

(197) и у ч тя , что

T - Ts, п о л у ч и м

вы р аж ен и е

д л я

эн троп и и

су х о го

н асы щ ен н ого

пара

r = c < * > l n ( j y r 0) + r / r s .

(199)

Ф орм улы (198) и (199) м о гу т быть и сп о л ьзо ван ы

д л я п ри бл и ж ен н ы х

р асч ето в .

Д л я в ы ч и с л е н и я эн тальп и и во д ы , н агретой д о

тем п ер ату р ы

к и п е ­

н и и , к о то р о е и сп о л ьзо вал о сь при в ы в о д е у р а в н е н и я

(198), с М

= const,

и н те гр и р у я в ы р аж ен и е (189)

при р

= const в п р е д е л а ^ от Т р д о

Ts и

у ч тя , что h 0 = h { T 0) = 0, п ол у чи м

h '= c W ( r s - T 0)..

(200)

Э н тальп и я су х о го н асы щ енного п ара о п р е д ел я е тс я и з ф о р м у л ы

(192)

h "

= h ' + r.

(201)

К ак у ж е отм ечалось, п ерегреты й пар я в л я е т с я р еал ь н ы м газо м

и не

п о д ч и н яется уравн ен и ю со сто ян и я

М ен д ел еева -

К л ап ей р о н а . С вязь

м еж д у р, V и Т д л я

п ерегретого

п ара м ож н о п ри бл и ж ен н о оп р ед ел и ть

по

у равн ен и ю М .П .В укаловича

и И .И .Н овикова: [р

+ (63,2/vj*)](vn -

-

0,0009) = # Г [1 -

485000/(3,468vnT)], д а в л е н и е

п р и в ед ен о

в

к г /м 2.

И сп ользуя это у р ав н ен и е, м ож н о у стан о ви ть с в я зь м е ж д у

теп л о ем ­

к о стям и перегретого п ара

и

н а о сн о ве и звестн о го соотн ош ен и я

с<п> = с<п) + r ( d p / d r ) ,( d v /d T ) p .

Д л я к р и ти ч еск о й

то ч к и ,

к о гд а

(d p /d v )№■' = 0,

а

( d p /d T ) jK) и м еет

к о н еч н о е зн ачен и е,

п р о и зв о д н а я (d v /d T )jw стан о ви тся р а в н о й

б еск о ­

нечности . При этом с ^ = » , х о тя с ^ и м е е т к о н еч н о е зн ач ен и е .

Э н тальп и я п ерегр ето го п ар а h ™

м о ж ет быть н ай д ен а и з вы р аж ен и й

(192) и (201)

/?(") = /î" + g n = /j' + r + g n .

(202)

Е сли теп л о ту п е р е гр ев а вы чи сли ть ч ер ез средню ю

те п л о е м к о ст ь

q n = I Cp (T )d T = с М ( Т - Т5),

то вы р аж ен и е (202) п р и н и м ает в и д

h №

= h ' + r + c W ( T -

Т5).

(203)

Это вы р аж ен и е т а к ж е я в л я е т с я п р и б ли ж ен н ы м .

Э нтропию п ер егр ето го п ара м о ж н о о п р ед ел и ть

по

ф о р м у л е

и зо б ар ­

н ого п роц есса (128)