книги / Техническая термодинамика.-1

стоян и я

систем а

р авн о весн о

п е ­

реходи т

в д р у го е,

п о л у ч ая от

к а ­

кого-либо тел а к о л и ч ество теплоты ÔQ >

0 и соверш ая работу ÔL > О,

по п ер во м у за к о н у терм о ди н ам и ки (18)

àQ = d U + ôL .

(49)

0

» d t / + 6 t M .

(50)

С у м м и р у я

п очлен н о

у р авн ен и я

(49) и (50), получим

ÔQ

=

ÔL +

+

0 1 ад. Т ак и м

образом ,

в к р у го в о м

процессе соверш ена

работа

ÔL +

+

0Г ад за счет н ек о м п ен си рован н ого превращ ен и я теплоты

ÔQ.

Пос­

ного.

Г еом етри чески й см ы сл ф орм ули ровки

К аратеодори заклю ча­

ется в

том , что ади абаты равн овесн ой системы

не пересекаю тся. Д ля

к н у в эти ади абаты п рои звольн ы м процессом (1 -

2), в котором п од во ­

ди тся теп л о та Q 0, п олучи м п рям ой ц и к л 1 2 -

3 - 1. По принципу

го тел а с еди н ствен н ы м

источником

теплоты , м ы п олучили вечны й

д ви гатель, второго рода.

Н евозм ож ность о су щ ёствлен и я вечн ого д ви гател я второго

ро^да

п р и во д ят, так и м образом , к неп ересекаем ости адиабат.

3.2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ

ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ

Чтобы п олучи ть м атем ати ч еск ое

вы раж ен и е второго начала

д л я

обратим ы х проц ессов,

во сп о л ьзу ем ся принципом адиабатической

Д иф ф еренциальное

у р ав н ен и е п ер во го

за к о н а

тер м о д и н ам и к и (19)

при пом ощ и соотн ош ен и я

(24) и вы р аж ен и я

ÔL = pdV п р ео б р азу ем к

в и д у

àQ = { d U /d p )y d p + [(d U /d V )p + p]d V .

(51)

Эта д и ф ф ер ен ц и ал ьн ая

ф орм а

ÔQ(p,

V)

не

о б л ад ает

с во й ств о м

полн ого

ди ф ф ерен ц и ала.

П редполож ив,

что

ÔQ = 0, и

о б о зн ач и в

(d U /d p ) у = N (p, V); [(d U /d V )p + р] = М (р, V), п олучи м

N{p, V) dp + М(р, V)dV = 0.

(52)

Т ак и м

к а к д л я к аж д о й систем ы сущ ествует

к а л о р и м е т р и ч е с к о е

у р авн ен и е со сто ян и я

U =

U{T,

V), ф ун кц и и

N{p,

,У) и М (р,

V) м о ж н о

считать

и звестн ы м и .

П оэтому

у р авн ен и е

(52)

п р е д ст а в л я е т собой

о б ы кн о вен н о е диф ф ерен ц и альн ое

у р авн ен и е

п ер во го п о р я д к а . О но

Ф ункции р = p(V), у д о вл етво р яю щ и е

уравн ен и ю

х а р а к те р и с ти к (52),

описы ваю т ад и аб ати чески е

процессы

и зм ен ен и я

со сто я н и я си стем ы ,

п о ск о л ьк у сам о у р авн ен и е

(52) я в л я е т с я сл ед стви ем у с л о в и я

ад и аб а-

тичности àQ = 0. Из принципа ад и аб ати ч еск о й н едости ж и м ости

с л е д у ­

состояний

п роходит одн а

ед и н ствен н ая

и н тегр ал ьн ая

к р и в а я .

С в я зь

м еж д у р и

V р = р(V ) в ад и аб ати ч еск ом

процессе м ож н о зад ать в

в и д е

н еявн о й

ф ун кц и и S(p, V)

= const. В си л у

н еп ер есек аем о сти

ад и аб ат

кон стан та

и н тегр и р о ван и я

и м еет д л я

к аж д о й и н тегр ал ьн о й

к р и в о й

свое еди н ствен н ое зн ачен и е, о п р ед ел яем о е и з н ачальн ы х у с л о в и й .

Вы числим полны й д и ф ф ерен ц и ал S

d S = ( d S /d p ) v d p + { d S ld V )p d V = 0 .

(53)

П оскольк у

dp и dV в у р авн ен и и (53) свя зан ы у р ав н ен и ем

х а р а к т е ­

ри сти к (52), то и з р авен ств (52) и (53) сл ед у ет

1/N { d S fd p )v = l/M (d S ld V )p.

(54

О бозн ачи в

левую и правую части

у р а в н е н и я (54)

ч ер ез

р (р , V),

п о л у ч и м

(d S /d p )v = UN,

(d S ld V )p = \iM .

(55)

С у ч етом

вы раж ен и й (55) полн ы й ди ф ф ерен ц и ал dS (53) п р и н и м ает

в и д

dS = \i[N (p,

V)dp + M (p, V)dV].

(56)

Ф у н к ц и я

p (p , У) я в л я е т с я

интегрирую щ им м н о ж и тел ем ,

п р е в р а ­

щ аю щ им

ди ф ф ерен ц и альн ую

ф орм у

(53)

в п олн ы й

д и ф ф ер ен ц и ал

же п ерем ен н ы х

р

и

V и од н оврем ен н о

обращ аю тся в нуль,

то

они

пропорциональны .

У м нож ив у р авн ен и е

(51)

п о ч лен н о, на

р ,

у ч тя

об озн ачен и я в (52) и вы раж ен и е (56), получим

rfS = |i(p , V)ÔÇ.

(57)

П оскольк у р,

V и

Т связан ы терм и чески м

уравн ен и ем состояния,

дуры о ты ск ан и я

р не сущ ествует, его м ож но подобрать. Простейш им

интегрирую щ им

м н ож и телем д л я

ÔQ я в л я е тс я

ф у н кц и я

р

= 1/Г*2,

поэтом у из вы р аж ен и я (57) следует

dS = àQ /T .

(58)

О пределенную

так и м образом

ф ункцию 5

назы ваю т

энтропией.

П окаж ем , что при вы боре интегрирую щ его м н ож ителя в ви де

р = 1/Г

dS д ей стви тел ьн о я в л я е т с я полны м диф ф еренциалом .

осущ естви в ц и к л в изотерм и ческой систем е с тем пературой

Т 0, в

соответстви и

с принципом

эк ви вален тн о сти

из у р авн ен и я

(58)

полу ­

чим L 0 = Q q -

ф T0dS =

Г 0

ф dS Ф 0. Т ак к а к рабочее тело соверш ило

ц и к л в р езу л ьтате теп л о во го

к о н так та с

единственны м источником ,

имею щ им тем п ер ату р у

Г 0, м ы

приш ли к

возм ож ности вечного д ви га­

тел я вто р о го рода. П оэтому

фdS= 0 и диф ф еренциал dS действительно

я в л я е т с я полн ы м .

Т аки м обр азо м , и з п ер во го

зак о н а терм оди н ам и ки

следует,

что у

равн о весн о й

систем ы

сущ ествует

одн озн ачн ая ф ун кц и я

состояния

(вн у тр ен н я я

эн ер ги я),

сл ед стви ем

второго

зак о н а

терм оди н ам и ки

С оотнош ение

(58) п р ед ставл яет

собой м атем атическое

вы раж ение

второго

за к о н а

тер м о ди н ам и ки

д л я равн овесн ы х систем,

совер ­

ш аю щ их

обратим ы е процессы . Оно получен о

на

осн ове

принципа

ади абати ческой

недостиж им ости

К аратеодори,

из

которого

следует

ф акт с у щ ество в ан и я интегрирую щ его м н ож и теля р = 1/Г д л я

элем ен ­

тарного к о л и ч ес т в а теплоты .

У равн ен и е

(58) п о зв о л я е т

п р ед стави ть

теп л о ту к а к

bQ

=

7*âS,

т .е .

в ви д е,

ан ало ги ч н о м

работе

ÔL

= pdV ,

реш и в

тем

сам ы м в о п р о с о

вы б о р е

обобщ енной ко о р д и н аты

х д

= 5 ,

со п ряж ен н ой

с те р м и ч е с к о й

обобщ енной силой X q =

Т. В еличина 5

и зм ер я е тся

в

Д ж /К . Из у р а в ­

нен и й

(58) и

у р а в н е н и я

п ер в о го

за к о н а

тер м о д и н ам и к и сл ед у е т,

что

dS = bQ / Т

=

(1/T )d U

+

(p /T )d V . Т ак к а к

U и

V обладаю т

с в о й ств о м

ад ди ти вн о сти ,

эн тр о п и я

S та к ж е

я в л я е т с я ад д и ти вн о й

ф у н к ц и ей

со сто ян и я 5 =

I

5 ..

i

О тнош ение s = S /М о п р ед ел яет у д ельн ую

энтропию , к о т о р а я

и зм е ­

р я е тс я

в Д ж /(кг • К). У дельн ое

к о л и ч ество

теп лоты

ôq с в я за н о с

и з ­

м ен ен и ем у д ел ь н о й энтропии dS соотнош ением

d S = b q /T .

(59)

Из

у р а в н е н и я (58)

сл ед у ет,

что

зн а к

и зм ен ен и я эн тр о п и и

б у д ет

о п р ед ел яться

то л ьк о

зн а к о м

теплоты ,

т а к

к а к

аб солю тн ая

т е м п е р а ­

ту р а -

вел и ч и н а п о л о ж и тел ьн ая . В с в я зи с этим в те р м о д и н ам и ч ес к и х

процессах,

соп ровож даю щ и хся

п о д во д о м

теплоты ,

и зм ен ен и е

эн тр о ­

пии систем ы

п олож и тельн о,

а

при

о тво д е

теплоты

— о тр и ц ател ьн о .

Т ер м оди н ам и чески е

процессы

м ож н о

и зображ ать

гр а ф и ч е с к и

в

систем е к о о р д и н ат T — s. З н а я

в и д

ф ун кц и и , описы ваю щ ей

за в и с и ­

м ость энтропии

от тем пературы , м ож н о оп ред ели ть к о л и ч ес т в о

те п л о ­

ты , и н тегр и р у я у р авн ен и е (59)

*2

Q= S Tds.

(60)

Ц иклы изображ аю т в

систем е

к о о р д и н ат T -

s, к а к

и в

р -

v-д и а г ­

рам м е, зам к н у ты м и к р и в ы м и

(рис. 10). П лощ адь, о гр ан и ч ен н ая

в е р х ­

н ей к р и в о й ,

кр ай н и м и

орди н атам и

и

осью

абсцисс,

со о тв етств у ет

к о л и ч еств у

теплоты ,

п о д вед ен н о м у

к

систем е. П лощ адь п о д

н и ж н ей

к р и в о й э к в и в а л е н т н а

теп лоте,

о твед ен н о й

от

систем ы .

П лощ адь,

о гр ан и ч ен н ая

ко н ту р о м

ц и к л а,

п р ед ставл я ет

собой

п р евр ащ ен н у ю в

р аб о ту теп л о ту ц и к л а q Q= q t -

q 2.

Д и агр ам м а

T - s н а гл я д н о иллю стри рует то о б сто ятел ьство , что д л я

о су щ ествл ен и я

п р ям о го

ц и к л а теп л о во го

д в и г а т е л я

н ео б х о д и м о д в а

и сто ч н и к а

теп лоты . У вели чен и е

энтропии

при

п о д в о д е

теп л о ты

к

р аб о чем у тел у

к о м п ен си р у ется

ее ум ен ьш ен и ем

в р е зу л ь та те

т е п л о ­

о тв о д а A s М -

Д $ Н =

ф dS= 0.

Д о

си х

пор

м ы

р ассм атр и вал и

обрати м ы е те р м о д и н ам и ч ес к и е

процессы , д о п у скаю щ и е

во зм о ж н о сть в о зв р а щ ен и я

систем ы

в

п е р в о ­

н ач ал ьн о е со стоян и е б ез того, чтобы в

о круж аю щ ей

ср ед е п р о и зо ш л и

к а к и е -л и б о

остаточн ы е

и зм ен ен и я . У слови ем

об рати м ости

п р о ц ессо в

я в л я е т с я и х

р авн о м ер н о сть .

Все

р еал ь н ы е

процессы сопровож даю тся п отерям и

м еханической

энергии в сл ед стви е,

нап ри м ер,

тр ен и я

порш ня

о

стенки

цилиндра и

теплообм ена

м еж д у

систем ой

и

внеш ней

средой

при

конечной раз­

ности

тем п ер ату р и

т.д . Т ак и е

процессы

назы ваю т

необратимы ми.

Чтобы

вер н у ть

так у ю

систем у

в

п ервон ачальн ое

состояние, нуж на

к о м п ен сац и я

в

в и д е

д о п олн и тельн ы х

затрат

энергии.

И зменение

энтропии в обрати м ы х п роцессах вы раж ается уравн ен и ем (58).

С ф орм улируем теп ерь второй

зак о н

терм оди нам ики д л я нестати­

равн овесн ы х со сто ян и я 1 и

2 некоторой системы . Пусть при необрати­

мом п ер ех о д е и з со сто ян и

я 1 в состояние 2 (преры вистая линия) к

ÔÇH= dU + ÔLH

(61)

Если эта ж е си стем а п ереходи т из состоян и

я 1 в состояние 2 обра­

тимо (сп лош н ая л и н и я), то теп лота ÔQ и работа

ÔL будут уж е другим и,

так к а к они

я в л я ю тс я ф у н к ц и ям и терм оди нам ического процесса:

Ô Q = d l/+ Ô L .

(62)

П оскольк у и зм ен ен и е вн у тр ен н ей энергии не зависит

от х ар актер а

терм оди н ам и ческого процесса, вы чи тая почленно из

у р авн ен и я (62)

вы раж ение (61), п о л у чи м

6 0 - à Q H= Ô L -

ÔLH

(63)

Разность ÔL -

ÔLH = ÔL* п р ед ставл яет собой диссипативную ф ун к ­

цию, к о то р ая

в с егд а неотри ц ательн а. Мы п о к азал и

это',

рассм отрев

ся сл ед стви ем

вто р о го

н ачал а

терм оди н ам и ки . Д ействительно, если

предполож ить,

что 6 L*

= 0, то

необратим ы й п ереход из состоян и я 1

в работу без ком п ен сац и и , т.е. р асп о л агая лиш ь

о д н и м и с то ч н и к о м

теплоты , им ею щ им тем п ер ату р у среды .

Т ак и м образом , п о ск о л ь к у

ÔL -

ÔLH = ÔL* > О, ÔQ >

ÔQH. У чтя, что

в соответстви и с у р авн ен и ем

(58) ÔQ = TdS, п о л у ч и м

м ат е м а ти ч е ск о е

вы р аж ен и е второго

н ачал а

тер м о д и н ам и к и

д л я

н ео б р ати м ы х

п р о ­

ц ессов

dS >

bQl Г.

(64)

К

сож алению , второе

н ачало

тер м о д и н ам и к и

д л я н ео б р ати м ы х

процессов в р а м к ах

к л асси ч еск о й

тер м о д и н ам и к и

ф о р м у л и р у е тс я

на

я зы к е

н еравен ств.

Это

п о зв о л я е т

ан али зи р о вать

н ео б р ати м ы е

п р о ­

цессы

лиш ь кач ествен н о ,

т.е. в ы я в л я т ь возм ож н ость

и х о су щ еств л е ­

н и я

и

н ап р авл ен и е п р о тек ан и я .

Строгий

к о л и ч ествен н ы й

ан а л и з

необратим ы х процессов

в о зм о ж ен

то л ь к о

в

р а м к а х

те р м о д и н ам и к и

необратим ы х процессов.

Из вы раж ен и й (58) и

(64) сл ед у ет объеди н ен н ое у р а в н е н и е

вто р о го

зак о н а терм оди н ам и ки

dS >

bQ l T.

(65)

З н а к р авен ств а относится к обратим ы м процессам , н е р а в е н с тв а -

к

необратим ы м .

Рассм отрим р я д сл ед стви й и з вы р аж ен и я (65).

1.

Р авен ство - н ер авен ство К л ау зи у са .

П рои н тегри ровав

вы раж ен и е (65) за ц и к л

и у ч тя ,

что ф

dS

=

О,

п ол у чи м

ф ( б д /Г Н 0 .

(66)

В еличина bQ l Т н а зв а н а Р. К л ау зи у со м

п р и вед ен н о й

теп л о то й . Е м у

у д ал о сь п о к азать, что в

обратим ом ц и к л е

им еет м есто

р а в е н с тв о

(66),

Т а к и м

обр азо м , Р. К л ау зи у с в в е л в те р м о д и н ам и к у п о н я ти е эн троп и и .

С оотнош ение

(66) и грает важ н ую роль в теори и те п л о в ы х м аш и н .

"2. П ринцип в о зр астан и я эн троп и и за м к н у то й систем ы .

При

б д = 0

и з вы р аж ен и я (65) сл ед у ет, что

d S Z O .

(67)

м атем атики

- это

у сл о ви е экстр ем у м а . Т аким образом , энтропия

зам кнутой

систем ы

возрастает, к о гд а в ней протекаю т необратимы е

dS - 0 п р ед ставл яет

собой

кри тери й р авн о веси я зам к н уты х систем.

С ледует

отм етить,

что д л я ади абати чески

изолированной

системы

вы раж ение

(67)

и м еет соверш енно иной

смы сл, чем

д л я

зам кнутой:

равенство

со о тветству ет

обратим ом у адиабатическом у

процессу

изм енения со сто ян и я, а н ер авен ство - необратим ом у.

В гл . 5 б у д ет

п о к азан о , что в адиабатическом процессе

ÔLH < -

dU.

Это св я за н о с

д и сси п ати вн ы м и

эф ф ектам и,

сопровож даю щ им и

не­

обратимые

процессы , п ричем м ерой степени необратимости

я в л я е тс я

изм енение

энтропии . П о ско л ьк у

за м к н у та я система

неизбеж но пере­

ходит в состоян и е

р авн о в еси я ,

то оно я в л я е тс я более вероятны м

по

сравнению

с н ер авн о весн ы м и

состояниям и .

Т аким

образом , более

вероятное

состоян и е х ар ак тер и зу ется

м аксим альны м и

значениям и

вероятности Р и энтропии 5.

Т очная

с в я зь

энтропии

S с

вероятностью

состояния Р устан авли ­

вается ф орм улой Б ольц м ан а 5 =

k ln P , где к -

постоянная Больцмана.

Т аким об разом ,

эн троп и я, к а к и тем пература, им еет чисто статис­

тический

см ы сл,

поэтом у

не

сущ ествует

приборов,

изм еряю щ их

энтропию .

3.3. ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

А нали зи руя

п о вед ен и е

х и м и чески

реагирую щ их систем,

В.Нернст

установил, что

Т -*• О, A S

-* 0, т.е.

при стрем лении тем пературы к

абсолю тному нулю процесс начинает

идти без и зм ен ен и я

энтропии.

р о вать в в и д е у тв ер ж д ен и я : н у л е в а я

и зо тер м а с о в п а д а ет с н у л е в о й

ад и аб ато й

и и зотроп ой . С л ед стви ем

тр етьего н ач ал а т е р м о д и н а м и к и

я в л я е т с я

в ы в о д о

н едости ж и м ости абсолю тного н у л я : з н а ч е н и я те м ­

п ературы , р авн о й

абсолю тном у

нулю

в к ак о м -л и б о к о н е ч н о м

п р о в е ­

се, д ости гн уть н е л ь зя , к

н ем у

м о ж н о

лиш ь аси м п то ти ч еск и

п р и б л и ­

ж аться .

Т ретье

н ач ал о и гр ает

важ н ую роль

при и с с л е д о в а н и я х

те р м о д и н а ­

м и ч е с к и х

сво й ств

вещ ества, т а к к а к

п о зв о л я е т

н ай ти

а д д и ти вн у ю

к о н стан ту

с точностью ,

д о ко то р о й

о п р е д ел я е тс я

в т е р м о д и н а м и к е

эн троп и я .

3.4. СВЯЗЬ МЕЖДУ ТЕРМИЧЕСКИМИИ

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМИ ФУНКЦИЯМИ СОСТОЯНИЯ

Рассм отрим д иф ф еренциальную ф орм у

Ô Z = N (x , y ) d x + М (х, y )d y .

(68)

П рим ером та к о й ф ормы я в л я е т с я

у р а в н е н и е п ер в о го

з а к о н а тер ­

м о д и н ам и к и (25).

Б ели ÔZ п р ед став л я ет собой

п олн ы е д и ф ф ер ен ц и ал ьн ы е ф у н к ц и и

д в у х п ер ем ен н ы х (ÔZ - dZ ):

d Z = ( d z ld x )y d x + (d z f d y )^ d y ,

(69)

то и з ср авн ен и я вы раж ен и й (69) и (68) сл ед у ет, что

(d z /д х )у = JV(x, у ),

(d z / д у )х * М (х, у ).

(70)

П родиф ф еренцировав п ер во е

соотнош ение в (70) п о у ,

а в т о р о е по

х , п олучи м

(d N /d y )x = (d N д х )у .

(71)

Это р авен ств о вы р аж ает у сл о в и е,

н ео б х о д и м о е

и д о стато ч н о е д л я

того, чтобы д и ф ф ер ен ц и ал ьн ая ф орм а (68)

п р е д с т а в л я л а собой п о л н ы й

д и ф ф ер ен ц и ал ф у н к ц и и д в у х п ер ем ен н ы х

(ÔZ = d Z (x , у )).

м и ч е с к и х п ар ам етр о в

и

ф у н к ц и й

со сто ян и я

( d r , dp, dv,

du , d h , ds и

т.д .). И зм ен ен и е эти х

вел и ч и н н е

зави си т от

х а р а к т е р а т е р м о д и н ам и ­

ч еск о го процесса, а

о п р е д ел я е тс я т о л ь к о

н ач ал ьн ы м

и к о н е ч н ы м

со сто ян и ям и систем ы .

В к а ч е с т в е

п р и м ер а

и с п о л ь зо в а н и я со о тн ош ен и я (71)

р ассм о тр и м

о б ъ ед и н ен н ы е у р а в н е н и я п ер в о го

и вто р о го

з а к о н о в тер м о д и н ам и к и ;

бg - d u + pdv,

à q m d h -

vdp, dS »

Ôg/ T.

du - Tds - pdv,

dh = Tds + vdp.

(72)

Н езависим ы м и п ерем ен н ы м и в

у р авн ен и ях (72) явл яю тся

s, v и р.

Условие (71) полн ого д и ф ф ерен ц и ала

прим енительно

к du к

dh

(72)

имеет в и д (N =

T , x - s , М = ( - р у ), N = vp):

(ÔT/dv)s = -

(d p /d s )v,

(d T /ô p )s = (àvf'ds)p.

(73)

Эту с в я зь

м еж д у

частны м и прои зводн ы м и

терм оди нам ических

парам етров назы ваю т соотнош ением М аксвелла.

Рассмотрим

ди ф ф ерен ц и альн ы е

формы

п ервого зак о н а

терм одина­

мики;

àq = (d u /d T )vd T + [(d u /d v )T + p ]d v ;

^

à q ~ (d h /d T )p d T + [{ d h /d p )T -

v]dp.

П ервое соотнош ение в

(74) п р ед ставл яет собой уравн ен и е

(25),

записанное

д л я еди н и ц ы

м ассы

рабочего тела,

второе

следует из

вы раж ений

(40) и (41). С оотнош ения

(74) представляю т собой формы

неполны х д и ф ф ерен ц и алов, в

чем

л егк о

убедиться, исп ользуя у р ав ­

нение (71).

У м нож ив

п очлен н о у р а в н е н и я

(74)

на

интегрирую щ ий

м нож итель

Ц = 1/Т, п о л у ч и м вы р аж ен и я

полного

диф ф еренциала

энтропии

ds =

■ àq / Т в п ер ем ен н ы х

Г, у и

Т, р:

ds = { l/T )(d u /d T )vd T +

( l/7 )[(d u /d v )T + p ]d v ,

(75)

ds = ( l/1 ) ( d h /d T ) p d T + (l/T )[(d h /d T )p -

v]dp .

(76)

Зап и ш ем

у сл о в и е

(71),

у ч тя, что

ds п редставляет

собой

полный

диф ф еренциал (75)

рен ц и р о ван и я, п ол у чи м

1

д ги

1

[ / * . )

+ 0 1 Т

1

ô 2u

t . i

/ dp

\ '

г

âvdT

Г2

.1

ду 1 т

р .

Г

dTdv

T

( дГ

/v .

Отсюда н ах о д и м

(d u /d v )r = Т { д р /д Т )ч -

р .

(77)

ном и зу ч ен и и те х и л и

д р у ги х св(. ств . Е сли

у ч есть, что э к с п е р и м е н ­

тал ьн о е и ссл ед о в ан и е

к ал о р и м етр и ч еск и х

и те р м и ч е с к и х св о й с тв

у с т а н о в о к и м ет о д и к

о б р або тки опы тны х

д ан н ы х , то о ч е в и д н о ,

что

н ал и ч и е со о тн о ш ен и я

(77)

в п ри н ц и п е

п о зв о л я е т

су щ ествен н о с о к р а ­

тить о б ъ ем работы . А н ал о ги ч н ая си ту ац и я и м еет

м есто п р и

р а сч етах

тер м о д и н ам и ч еск и х

сво й ств вещ еств

м ето дам и

стати сти ч еск о й

ф и ­

зи к и .

А н али ти чески й

ап п арат

тер м о д и н ам и к и п о зв о л я е т

с о к р а ти т ь

о б ъ ем

вы ч и сл ен и й ,

св я за н н ы х

с со ставл ен и ем

сп р аво ч н ы х

таб л и ц ,

п о с к о л ь к у п о и звестн ы м

у р а в н е н и я м

со сто ян и я м о ж н о

рассч и тать

н ео б х о д и м ы е тер м о д и н ам и ч еск и е ф у н кц и и .

З а п и с а в у с л о в и я

(71) полн ого ди ф ф ер ен ц и ал а

dS в п е р е м е н н ы х Т

и р (74)

. J L — ( Л

U

2 _ f / j s . \ _ , Ц

ôp

Г \ дТ

1 дТ

Т [ \ а р ) т

J J

п о л у ч и м вы раж ен и е д л я частной п р о и зво дн о й эн тальп и и

(d ft/d p )r = v - T {d v /d T )p .

(78)

тер м и чески е сво й ств а систем ы . У р авн ен и я (77) и

(78) и сп о л ьзу ю т д л я

расчета к ал о р и м етр и ч еск и х ф у н кц и й и = и (Г , v) и h -

h (T , р ) н а о с н о в е

д ан н ы х и о тер м и ч еск и х сво й ствах вещ еств а (р -

v -

Г).

получим : 6 g v = c yd T - ( ô u / d f ) ydT ,

à q p = cpd T { d h /d T )p dT .

Отсюда н ах о д и м в ы р аж ен и я д л я теп л о ем к о стей :

с у = (ди1дТ )у,

cp = (d h /d T )p .

(79)

Д л я п р о и зво льн о го п роцесса

б qx -

cx d T

=

Tds -

T { d sjd T )x d T ,

п о э Л м у

cx = T (d s/d T )x .

(80)

У тан ови м

с в я з ь

м еж д у те п л о ем к о стя м и

р азл и ч н ы х п р о ц ессо в .

П о д стави в в

п ер в о е

у р ав н ен и е

(74)

bq x -

cx dT ,

частн ы е

п р о и зв о д н ы е

(д и /д Т )у и ( d u /d v ) f

и з вы р аж ен и й

(79)

и

(77)

и р а зд е л и в л е в у ю и

п р аву ю части у р а в н е н и я н а dT , п о л у чи м

с* = су + T (d p /d T )(d v /d T )x .

(81)

Это соотн ош ен и е

п о зв о л я е т

в п р и н ц и п е

о п р ед ел и ть

т е п л о е м к о с т ь

сх лю бого тер м о д и н ам и ч еск о го

п роц есса. В ели чи н а cv р а с сч и ты в а е тс я