книги / Техническая термодинамика.-1
.pdfГ етерогенны й назы ваю т систем у, состоящ ую из отдельны х |
частей, |
подсистем , разгран и чен н ы х п оверхн остям и разд ела. Внутри |
такой |
систем ы при п ер ех о де через п оверхность р азд ел а х о тя бы одно терм о
д и н ам и ч еск о е свой ство вещ ества |
и зм ен яется скачкообразн о . |
П риме |
рам и гетероген н ой систем ы м огут |
служ ить во д а с плаваю щ им |
в ней |
льдом и ли во д а и пар. |
|
|
Гом огенную (однородную ) часть гетерогенной системы , ограни
ченную поверхностностью разд ел а, |
назы ваю т |
ф азой. Если |
система |
||||||
состоит |
и з |
ж и дкости и |
пара, то ж и дкость п р ед ставл яет одн у ф азу, |
||||||
пар - |
другую . Не след ует п утать |
и отож дествлять |
агрегатны е сос |
||||||
то я н и я |
с |
ф азам и . Если |
агрегатны х |
состояний всего |
четы ре |
(твердое, |
|||
ж и д к о е, |
газообразн ое |
и п лазм ен н ое), |
то ф аз |
неограниченно число; |
|||||
д аж е у |
одного и того |
ж е хи м и чески |
чистого |
вещ ества в |
твердом |
||||
агрегатном |
состоянии |
м ож ет быть |
н еск о л ьк о |
фаз |
(ром б и ческая и |
||||
м о н о к л и н и ч еск ая сера, серое и белое олово и др.). |
|
|
|||||||
К ром е |
п о н яти я ф азы , нам потребуется пон яти е |
ком п он ен та. При |
|||||||
отсутствии х и м и чески х превращ ений число ком п он ен тов равн о числу
вещ еств, вх о д ящ и х |
в систем у. Чистое вещ ество |
п р ед ставл яет собой |
одн оком п он ен тн ую |
систем у, смесь вещ еств - |
м ногоком понентную . |
О тд ельн ая ф аза м ож ет быть к а к одноком понентной, т а к и м н о го к о м |
||
понентной . Д л я м н огоф азной м н огоком п он ен тн ой системы |
при н али |
|
чии х и м и ч еск и х |
превращ ений число н езави си м ы х к ом п он ен тов |
|
оп ределяю т к а к |
наим еньш ее число вещ еств, при пом ощ и |
которы х |
м ож но описать состав к аж д о й ф азы системы в отдельности . Н априм ер, д л я в о зд у х а , которы й ш ироко и сп ользуется в кач естве терм оди н ам и
ческо го рабочего тел а, число к о м п о н ен то в равн о |
числу газо в, содер |
ж ащ и хся в н ем . При и сп ользован и и в о зд у х а д л я |
сж и ган и я то п ли ва |
число ко м п о н ен то в в нем м ен яется, т а к к а к п о явл яю тся доп олн и тель ны е вещ ества (п родукты сгоран и я).
С овокуп н ость н езави си м ы х м ак р о ск о п и ч еск и х вели ч и н , так и х к а к д ав л ен и е, плотность и т.д ., о п р ед ел яет состояние системы . Величины , не зави сящ и е от преды стории систем ы и полностью определяю щ ие ее состоян и е в данны й м ом ент, назы ваю тся ф у н кц и ям и состоян и я. Если
эти ф ун кц и и |
не зави ся т от врем ен и , то состояние системы назы ваю т |
|||
стационарны м . Частным |
сл у чаем |
стационарного состоян и я |
я в л я е т с я |
|
состоян и е р авн о в еси я . |
В р авн овесн ой терм оди н ам и ческой |
систем е |
||
отсутствую т |
п отоки энергии и |
вещ ества. М етодами к л асси ч еск ой |
||
тер м о д и н ам и к и рассм атриваю тся то л ь к о равн овесн ы е системы .
В тех н и ч еск о й тер м о д и н ам и к е п ри ходи тся им еть д ел о с систем ам и, состоящ им и из и сточн и ков теп л а и вещ еств, при и зм ен ен и и состоян и я ко то р ы х соверш ается м ех ан и ч еск ая работа. Эти вещ ества принято н азы вать рабочим и телам и . В кач еств е рабочи х тел обы чно использую т газы , пары и ж и дкости . Чаще всего в эн ергети чески х и технологичес-
П
к и х у с та н о в к ах |
рабочим и тел ам и |
я в л я ю тс я в о зд у х и л и |
в о д а |
и в о д я |
|||||||||||
ной п ар . В с в я зи |
с этим о сн овн ое в н и м ан и е будет у д ел ен о |
сво й ств ам |
|||||||||||||
газов» п ар о в и ж и д ко стей . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
1Д. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕПАРАМЕТРЫ |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
М акр о ско п и чески е |
вел и ч и н ы , |
х арактери зую щ и е |
си стем у |
в |
сос |
||||||||||
то я н и и |
тер м о ди н ам и ч еско го |
р авн о в еси я , назы ваю т |
тер м о д и н ам и ч ес |
||||||||||||
к и м и п арам етрам и . При р авн о в еси и |
парам етры |
о д и н ак о в ы |
по в с е м у |
||||||||||||
о б ъ ем у системы . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Т ерм оди н ам и чески е п арам етры |
п о д р аздел яю т |
на |
вн еш н и е |
и в н у т |
|||||||||||
ренние. Внеш ние |
п арам етры |
х арактери зую т состоян и е |
окруж аю щ ей |
||||||||||||
среды , |
в |
которой |
н ах о д и тся |
систем а, а |
вн у тр ен н и е |
оп ределяю т |
сос |
||||||||
то я н и е |
систем ы |
п ри |
зад ан н ы х вн еш н и х |
п ар ам етрах . Т ак о е |
д е л е н и е |
||||||||||
я в л я е т с я |
в оп р ед ел ен н о й степени |
у сл о вн ы м , |
т а к |
к а к |
рассм атри |
||||||||||
ваем ую |
|
систем у |
м ож н о считать |
п одсистем ой |
еди н ой |
расш иренной |
|||||||||
систем ы , состоящ ей и з систем ы и окруж аю щ ей среды . В следстви е этого в с е парам етры м ож н о считать вн у трен н и м и .
Т ерм оди н ам и чески е |
п арам етры |
п од р аздел яю т |
н а и н тен си вн ы е и |
|||||||
экстен си вн ы е. П арам етры , |
н е зави сящ и е от чи сла частиц и л и |
м ассы |
||||||||
систем ы , назы ваю т и н тен си вн ы м и |
(д ав л ен и е, |
тем п ер ату р а и |
т .д .). |
|||||||
П арам етры , |
п роп орц и он альн ы е |
ч и слу |
частиц |
и л и м ассе |
систем ы , |
|||||
назы ваю т эк стен си вн ы м и (объем , в н у т р е н н я я эн ер ги я и т.д .). |
О тнесен |
|||||||||
ны е к еди н и ц е м ассы |
систем ы |
экстен си вн ы е |
вел и ч и н ы |
н азы ваю т |
||||||
уд ельн ы м и |
п арам етрам и |
(удельн ы й |
объем , |
у д е л ь н а я в н у т р е н н я я |
||||||
эн ер ги я и др .). У дельны е п арам етры я в л я ю тс я и н тен си вн ы м и .
Т ем п ературу, д а в л е н и е и у д ельн ы й объем п ри н ято н азы вать о сн о в
ны м и тер м о ди н ам и ч ески м и п арам етрам и . Это о б у сл о в л ен о |
тем , что |
|||
тем п ер ату р а |
и |
д а в л е н и е п оддаю тся н еп осредствен н ы м |
и зм ер е н и я м |
|
(тем п ература |
- |
п ри пом ощ и тер м о м етр о в, д а в л е н и е - |
при |
пом ощ и |
м ан о м етр о в). |
О стальны е тер м о д и н ам и ч еск и е вел и ч и н ы |
и л и |
в ы ч и с л я |
|
ю тся при п ом ощ и тер м о д и н ам и ч еск и х соотнош ений, или. о п р ед ел яю тся по р езу л ьтатам к о свен н ы х и зм ер ен и й .
С ущ ествует н е с к о л ь к о о п р ед ел ен и й тем п ературы . О бы чно п о л ага
ют, что тем п ер ату р а служ и т м ер о й нагретости тел а . Н аи более а д е к в а т ны м ее о п р ед ел ен и ем б у д ет следую щ ее: тем п ер ату р а (от лат. tem p era
tu re - н о р м ал ьн о е состояние) - ф и зи ч еск ая вел и ч и н а, х а р а к те р и
зу ю щ ая ин тен си вн ость теп л о во го д в и ж е н и я в состоян и и тер м о д и н ам и ч еск о го р а в н о в е с и я м ак р о ск о п и ч еск о й систем ы .
О стан ови м ся н а о п р ед ел ен и и эти х п ар ам етр о в в р а м к а х м о л е к у л я р
н о -к и н ети ч еск и х п р ед ставл ен и й . А бсолю тная тем п ер ату р а |
Т я в л я е т с я |
м ерой средн ей к и н ети ч еск о й эн ерги и п о ступ ательн ого |
д в и ж е н и я |
стр у к ту р н ы х частиц систем ы . П о ск о л ьк у у ср ед н ен и е в стати сти ческой
ф и зи ке осу щ ествл яется по вероятн остям м и кросостояний, абсолю тная
тем п ература |
носит чисто статистический х а р а к те р 1. Т ем пература |
|||||
м ож ет |
быть |
строго |
о п ред елен а то л ьк о |
д л я равн овесн ы х |
систем, |
|
поэтом у |
равн о весн ы е |
системы имею т оди н аковую по |
всем у |
объем у |
||
тем п ературу . Равенство тем ператур д в у х |
различны х |
тел оп ределяет |
||||
у сл о ви е и х терм и ческого р авн о веси я . |
|
|
|
|||
При и зм ер ен и ях пользую тся п он яти ем эм пирической тем пературы t. Ф акт су щ ество ван и я парам етра f, характеризую щ его внутреннее состояние терм оди н ам и ческой системы , следует из устан овлен н ой на опы те сво й ства транзитивности терм оди н ам и ческого равн овеси я .
Это свойство состоит в следующем: если две системы А и В порознь находятся в сос тоянии термодинамического равновесия с третьей системой С, то обе они (А и В) нахо дятся в термодинамическом равновесии между собой (аналогично в алгебре, если А = С и В = С, то А » В), Опыт показывает, что если провести две неравновесные системы в тепловой контвкт, при котором существует только теплообмен, а перенос массы отсут ствует, то с течением времени между системами установится равновесие, независимо от того, равны их внешние параметры или нет. Например, если два разных объема горячего и холодного газа привести в тепловой контакт, то со временем это различие (горячего и холодного) исчезнет. Таким образом, помимо внешних параметров, должна существовать некоторая величина, отвечающая за тепловое состояние тел и характеризующая интен сивность теплового движения в них. Свойство транэитности равновесия позволяет срав нивать тепловое состояние тел, не приводя их в тепловой контакт, и фиксировать разли чие в интенсивности теплового движения в этих телах. Мерой этого различия и является температура U
Тело С, при помощи которого производится сравнение интенсивности теплового движения в телах А и В, играет роль термометра. Необходимо, чтобы термометрическое тело обладало свойствами, заметно изменяющимися при увеличении или уменьшении температуры. Чаще всего такими свойствами являются объем или электросопротивление. Поскольку показания термометра являются результатами сравнения тепловых состояний тел, его градуировка является произвольной. Существует ряд температурных шкал —
Цельсия, Реомюра, Фарангейта и т.д. |
| |
Т а к к а к сво й ства терм о м ех ан и чески х тел по -разном у |
зави сят от |
тем п ературы , п о к а за н и я терм ом етров, в которы х использую тся разны е тел а п р ак ти ч еск и н и к о гд а н е совпадаю т, кр о м е н ачальной и кон ечн ой то ч ек тем п ературн ой ш калы , по которы м п роводи тся гр ад у и р о вк а .
Н у л е в а я то ч к а ш калы абсолю тны х тем п ератур |
п р ед ставл яет |
собой |
самую низкую терм оди н ам и чески возм ож ную |
тем п ературу, |
при |
которой долж н о п рекращ аться теп ловое д ви ж ен и е м о л ек у л . Эту то ч ку назы ваю т абсолю тны м н улем . Т ем п ературу, отсчиты ваемую от этого н у л я , назы ваю т абсолю тной и ли терм оди н ам и ческой и вы раж аю т в гр ад у сах К ел ьви н а (К).
М еж ду терм оди н ам и чески м и тем п ературам и по ш к ал е К ельви н а и Ц ельсия сущ ествует соотнош ение Т - t + 273,15. Отсюда ви д н о, что
1 Абсолютную температуру можно ввести чисто термодинамическим путем на основе второго начала термодинамики.
разн ости тем п ератур по этим ш к ал ам совпадаю т (А Г = АО , р азм ер
гр ад у са у н и х о д и н ак о в, а н ачал о отсчета сдви н уто .
Д авлен и е х ар ак тер и зу ет средню ю си л у в заи м о д ей ств и я х а о ти ч еск и
д ви ж у щ и х ся м о л е к у л газа и л и ж и д кости с ограничиваю щ ей тер м о
ди н ам и ческую систем у поверхностью . Д авлен и е о п р ед ел я ется в е л и ч и ной н орм альн ой составляю щ ей силы , отнесенной к ед и н и ц е п л о щ ади п оверхн ости , и и зм ер яется в п а с к а л я х (1 Па = 1 Н /м 2).
Часто давление измеряют высотой столба жидкости, уравновешивающей давление газа. Этими жидкостями могут быть ртуть, вода, спирт и т.п. Рассмотрим случай, когда в сосуде А находится газ, имеющий давление р,. Сосуд соединен с U-образной трубкой постоянного сечения, заполненной жидкостью. Второй конец трубки открыт (рис. 1). Площадь попереч ного сечения трубки обозначим через F. На жидкость в одном колене трубки давит газ с силой PjF, а в другом —внешняя среда с силойp 0F. Если р , > р 0, то жидкость в правом колене поднимется на высоту, пропорциональную разности давлений Лр = (р, — р 0) и обратно пропорциональную плотности жидкости. Условия равновесия жидкости: p ,F = =р 0F + hFpg или h = (р ! - р 0)/(р£).
При р , > р о давление измеряется манометрами. При р , < р 0 для измерения разрежения в каком-либо сосуде используют вакуумметр. Принцип действия жидкостных приборов (манометров и вакуумметров) одинаков. Измеряемое ими давление называют избы
точным. |
|
|
Т ерм оди н ам и чески м |
п арам етром служ и т то л ьк о абсолю тное д а в л е |
|
ние, отсчиты ваем ое от |
абсолю тного н у л я и л и |
абсолю тногб в а к у у м а . |
А бсолю тное д авл ен и е р а& =- Р0 + Р 1? гд е р 0 - |
атм осф ерное д а в л е н и е; |
|
P i - избы точное д ав л ен и е в сосуде. |
|
|
И збы точное д ав л ен и е и ли р азреж ен и е не м о гу т служ и ть п ар ам етр а м и со сто ян и я тел а, та к к а к и х зн ач ен и я за в и с я т от атм осф ерн ого д а в л е н и я .
О бъем единицы м ассы одн ородн ого вещ ества назы ваю т у д ел ь н ы м V = V/M, м 3/к г , гд е V - объем , м 3; М - м асса вещ ества, к г . М асса
единицы объем а вещ ества н азы в ается плотностью р = M /V , к г /м 3.
О чевидно, что v= 1/р, р = 1 /v h р v = 1. |
|
|
|
|
|
|
К а к п о к азы в ает опыт, состоян и е |
чистого |
вещ ества |
в |
р ав н о в еси и |
||
(ж и дкости и ли газа) одн озн ачн о о п р ед ел я ется |
зад ан и ем |
д в у х н е за |
||||
ви си м ы х и н тен си вн ы х п арам етров, |
нап ри м ер |
у д ел ь н о го |
о б ъ ем а v и |
|||
тем п ературы Т и ли |
д а в л е н и я р и |
тем п ер а |
||||
туры Г. Любой д р у го й парам етр |
б у д ет о д |
|||||
н озн ачн ой |
ф у н кц и ей |
этих |
д в у х |
в ел и ч и н , |
||
т.е. р - Д |
(v, Г ); v |
= |
Д (р, Г ); |
Т |
= Д (р, v). |
|
Рис. 1. Схема измерения избыточного давления в сосуде
Вместо п ослед н и х трех |
соотнош ений с в я зь |
м еж ду |
р, v и Т м ож но |
|
задать н ея вн о й ф ун кц и ей |
|
|
|
|
Я р , v, т) = о. |
|
|
|
(1) |
Ф ункциональную с в я зь |
м еж ду парам етрам и состоян и я |
назы ваю т |
||
у р авн ен и ем состоян и я . Т ерм оди н ам и чески е |
м етоды |
не |
позволяю т |
|
вы вести |
у р авн ен и е состоян и я. Эта зад ач а реш ается м етодам и |
статис |
||
ти ч еско й ф и зи ки . |
|
|
||
У равнение (1),’свззы ваю щ ее д авл ен и е р, уд ельн ы й объем |
v и тем -„ |
|||
п ературу |
Т вещ ества, н ах о д ящ его ся в |
состоянии терм оди н ам и ческо |
||
го |
р авн о в еси я, назы ваю т терм и чески м |
уравн ен и ем состоян и я, а р, |
||
v и |
Т - |
терм и чески м и п арам етрам и . О бласть и зм ен ен и я последн и х |
||
назы ваю т пространством состояний . |
|
|
||
У равнение (1) в ко о р д и н атах р, v и Т описы вает некоторую |
п о вер х |
|||
ность (рис. 2, а). Р авн овесн ое состояние системы на этой поверхн ости и зоб раж ается то ч к о й , а п ер ех о д системы в другое состояние - линией .
П о ско л ьк у состоян и е рассм атри ваем ы х систем о п р ед ел яется д в у м я ,
а н е тр ем я н езави си м ы м и |
парам етрам и, м ож но перейти к систем ам |
|
ко о р д и н ат |
н а плоскости , |
которы е в тер м о ди н ам и ке назы ваю т ди аг |
рам м ам и |
со стоян и я . Д ля |
п р акти ч еского и сп о л ьзо ван и я ди агр ам м а |
состоян и я |
нам ного уд об н ее, чем трехм ерн ы е коорди н атн ы е системы , |
|
та к к а к гео м етр и чески е построен и я н а п лоскости гораздо прощ е.
В веден и е в тер м о д и н ам и ку гео м етри чески х м ето д о в сущ ественно расш ирило ее возм ож ности, особенно д л я реш ен и я п р и кл ад н ы х зад ач . Д иаграм м ы со сто ян и я всл ед стви е н аглядн ости и простоты обращ ения с
ним и ш и роко использую т в инж енерной п р акти к е. Н аиболее уп отре бительны м и я в л я ю тс я д и аграм м ы р - v (см. рис. 2, б), р - Т (см. рис. 2, в) и v - Т (см . рис. 2, г).
В к а ч ес тв е п ри м ера рассм отрим у р а в н е н и я состоян и я и д еальн ого и реальн ого га зо в . В техн и ч еск ой тер м о д и н ам и ке в кач еств е рабочего тела часто рассм атриваю т и д еал ьн ы е газы , в которы х не сущ ественны
силы взаи м н о го |
п р и тяж ен и я и о ттал к и ван и я м еж ду |
м о л ек у л ам и , а |
|
объем м о л е к у л |
очень м ал (им м ож но пренебречь). Все реальн ы е газы |
||
при н евы со к и х |
д а в л е н и я х по свои м свой ствам |
м ал о |
отличаю тся от |
и д еал ьн о го газа . |
|
|
|
И деальны е газы подчиняю тся зак о н ам Б о й л я - |
М ариотта pv = const |
||
(при Т = const), Гей-Л ю ссака v/T = const (при р = const) |
и Ш арля р /Т = |
||
= const (при v = const). Этими зак о н ам и у стан авл и вается с в я зь м еж ду д в у м я п арам етрам и состоян и я газа при усл о ви и постоян ства третьего п арам етра и массы .
Все три парам етра состо ян и я связан ы уравн ен и ем К лап ей рон а - М ен делеева. Д л я п рои звольн ого объем а газо в м ассой М оно им еет в и д p V = M R T , а д л я 1 к г
|
Рис. 2. Доверхности слоя, диаграммы состояния |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
pv = R T (v = V /M ), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2) |
||||
гд е R - |
га зо в а я п остоян н ая, |
за в и с я щ а я |
от природы газа . Е ди н и ц у |
||||||||||||
и зм ер ен и я л егк о оп ределить: [R = {pV)l{MT)\ = [(Н /м 2 • м э )/(к г |
• К)] = |
||||||||||||||
■ [(Н • м )/(к г • К)] = [Д ж /(кг • К)]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
М ожно п о казать, что R п р ед ставл яет работу 1 к г газа |
при р = const |
|||||||||||||
и и зм ен ен и и тем п ературы газа н а 1 К. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Если |
газовую постоянную |
отнести |
не |
к |
1 к г |
газа, а |
к 1 |
м олю , |
то |
|||||
у р авн ен и е К лап ей рон а м ож но записать в ви д е |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
ру ц = р Я Г , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(3) |
|||
гд е М- |
м о л е к у л я р н а я м асса газа, к г; |
- |
объем |
1 к м о л я , м э . |
|
|
|
||||||||
|
П роизведение |1Я |
назы ваю т у н и вер сал ьн о й |
газо во й п о с то я н н о й 1. |
||||||||||||
|
При т а к н азы ваем ы х |
н орм альн ы х |
у с л о в и я х |
(р |
= 101325 Н /м 2, Т - |
||||||||||
- |
273,15 К) |
объем |
1 к м о л я - га за р ав ен |
22,4143 |
м 3. |
Т огда |
р Я |
= |
|||||||
= |
(101325 |
22,4143)/273,15 = |
8314,2 Д ж Д км оль |
|
К ), сл ед о в ател ьн о : |
||||||||||
pV |i= 8314,27!. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
В тер м о ди н ам и ке |
п ри н ято |
считать |
(по |
определению ), |
что |
если |
г а з |
|||||||
п о д чи н яется |
уравн ен и ю |
К лап ей рон а |
- |
М ен делеева, то |
он |
я в л я е т с я |
|||||||||
и деальн ы м . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Н аличие |
у м о л е к у л |
собствен н ого о б ъ ем а |
и |
м е ж м о л е к у л я р н о е |
||||||||||
в заи м о д ей стви е обусловли ваю т о тк л о н ен и е сво й ств р еальн ы х г а зо в от и д еал ьн ы х , поэтом у у р ав н ен и е К лап ей рон а - М ен дел еева п р и м ен и м о к реальн ы м газам лиш ь при достаточно больш ом р азреж ен и и , т.е . при м ал ы х п лотн остях п оследн и х .
Для реальных газов эмпирически установлено > 150 термических уравнений состояния. Наиболее простым и качественно правильно отражающим поведение реальных газов даже при переходе их в жидкость является уравнение Ван-дер-Ваальса (р + a/va)(v —b) ° ЯГ, где а и b —константы, не зависящие от Г и р, но разные для различных газов; a/v2 -
1 В молекулярной физике показано, что универсальная газовая постоянная Я равна произведению постоянной Больцмана на число Авогадро.
поправка, учитывающая взаимное притяжение молекул; b - поправка на собственный объем молекул.
Термическое уравнение состояния реальных газов может быть представлено также в
вириальной форме |
|
|
|
|
|
/ |
^ |
В2 В3 |
\ |
( |
со Вп \ |
|
— + — ♦ — |
♦ — ) - r t |
|
\ ± г Н - |
|
где величиныВ1з В2, . . . ,В Пявляются функциями температуры и называются вириальными коэффициентами. Первый член вириального ряда соответствует идеальному газу, в котором отсутствует взаимодействие между молекулами, второй член учитывает парное взаимодействие между молекулами, третий — тройное взаимодействие молекул и т.д. Вириальные коэффициенты могут быть вычислены методами статистической физики.
Д л я р я д а п р ак ти ч еск и х зад ач представляю т интерес терм оди н ам и
ч ески е сво й ства см есей |
х и м и чески нереагирую щ их и д еальн ы х газо в . |
П рим ером так о й смеси |
м ож ет служ ить в о зд у х . П оскольку у и д еал ь |
ного газа пренебрегаю т собственны м объем ом м о л ек у л , все ком п он ен
ты заним аю т |
объем системы V и, кр о м е того, при равн овеси и смесь |
им еет общ ую |
тем п ературу Т. К аж ды й ком п он ен т в см еси и м еет свое |
п арц и альн ое д ав л ен и е р,-. По за к о н у Д альтона п олное д ав л ен и е смеси Р р авн о су м м е парц и альн ы х д авл ен и й р*
л
(4)
P ‘ Â p >-
Состав см еси при н ято зад ав ать м ассовы м и м о ляр н ы м и и объем ны м и д о л я м и . М ассовая д о л я т,- - это соотнош ение м ассы r-ого ком п он ен та М,- к м ассе см еси М:
£ |
m f = 1, |
Î М, = М . |
|
(5) |
|
i=l |
i= i |
|
|
||
М о л яр н ая |
д о л я |
г,- о п р ед ел яется отнош ением числа |
м о лей |
K i i-ого |
|
к о м п о н ен та к ч и слу м о лей см еси К: |
|
|
|||
T i^ K ilК , I |
г,= 1, |
Е |
K i~ K . |
|
(6) |
i= i |
|
j= i |
|
|
|
О бъем ны е |
д о л и |
оп ред еляю тся через п арц и альн ы е |
объем ы |
к о м п о |
|
н ен тов . П арциальны м н азы вается объем ком п о н ен та V,(p, Т), которы й
бы он |
зан и м ал , если |
бы и м ел тем п ературу и д ав л ен и е |
см еси . Пос |
к о л ь к у |
в соответстви и |
с зак о н о м А вогадро, м оль лю бого |
и деальн ого |
га за при о д и н ак о в ы х п арам етра (р, Т) зан и м ает один и тот ж е объем уЦ)
ч и сла м о л ей ко м п о н ен то в /С,- и |
см еси |
К соответственно равны : JQ = |
|
= У{/ Уц, К = V/vu . П одставив эти зн ач ен и я в у р ав н ен и я (6), найдем : |
|||
r ^ K i l K - V i / V . |
|
|
(7) |
Т ак и м об разом , м о ляр н ы е |
и |
объем ны е доли ком п о н ен то в со вп а |
|
даю т. У чтя в у р а в н е н и я х (5) и |
(6), что |
К,- = М ,/р,- и К = М /ц , гд е р,- и |
|
|i - |
м о л е к у л я р н ы е м ассы |
к о м п о н ен то в |
и см еси, |
м ож н о |
у стан о ви ть |
|||||
с в я зь м еж д у м ассовы м и и |
м о л яр н ы м и д о л я м и , |
а |
та к ж е |
о п р ед ел и ть |
||||||
м о л ек у л я р н у ю м ассу смеси: |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
п |
п |
|
|
|
|
|
|
|
Щ = l W . ? t U,-г,-; r i = m |
2 |
|
|
|
|
|
|
(8) |
||
|
|
.=1 |
.=1 |
|
|
|
|
|
|
|
Ц = |
Д |
I / . 2, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i= l |
i= l |
|
|
|
|
|
|
|
|
Д л я |
п ко м п о н ен то в и см еси м ож н о |
записать |
у р ав н ен и е со сто я н и я |
|||||||
и д еал ьн о го га за (2): p, V = М ,Я ,Т , РУ,- = М |
^ Т |
= |
|
n); pV = М Я Т . |
||||||
С у м м и р у я п оком п он ен тн о |
п ервы е |
д в а |
у р а в н е н и я и с р а в н и в а н и я |
|||||||
|
|
|
|
п |
|
|
п |
|
п |
|
р езу л ьтат с третьим , п олучи м p V - V |
2 |
р,- = р |
2 |
V,- = Г .2 |
Я,-М,- = M R T . |
|||||
|
|
|
|
i= i |
|
|
1=1 |
|
1=1 |
|
Отсю да, у ч и ты в ая у р а в н е н и я (4) и (5) - |
(8), сл ед у ет |
|
|
|||||||
V - |
2 |
Vit Р, = р ^ , Я,- = 2 |
т , Я . |
|
|
|
|
|
|
(9) |
|
i=l |
i=l |
|
|
|
|
|
|
|
|
В еличину газо во й постоянной м ож н о так ж е оп редели ть по м о л е к у - |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
п |
|
|
|
|
л яр н о й м ассе смеси: R ~ 8314,2/р = 8314,2/ |
2 |
р ,г . |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
j=l |
12’ |
|
|
|
1.4. |
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС |
|
|
|
|
|
|
|
||
В тер м о д и н ам и к е п остули руется, что за м к н у та я си стем а с теч ен и ем |
||||||||||
вр ем ен и неи збеж н о п р и х о д и т в состоян и е |
тер м о д и н ам и ч еск о го р а в |
|||||||||
н о веси я и сам о п рои звольн о н и к о гд а вы й ти и з н его н е м ож ет (п ер в ы й
п остулат терм оди н ам и ки ). К а к у ж е отм ечалось, |
п арам етры |
р а в н о в е с |
|
ной систем ы о д и н ак о вы по ее об ъем у . К ром е |
того, в |
р а в н о в ес н о й |
|
систем е отсутствую т м ак р о ск о п и ч еск и е п оток и |
эн ерги и |
и |
вещ еств а . |
С остояние р авн о весн о й систем ы о п р ед ел я ется зад ан и ем |
ее |
в н еш н и х |
|
п ар ам етр о в и тем п ературы . О тм етим , что состоян и е то л ь к о |
р а в н о в е с |
||
н ы х систем и зо б р аж ается то ч к ам и н а д и агр ам м ах со сто ян и я и т о л ь к о
д л я т а к и х |
систем м ож ет |
быть зап и сан о у р ав н ен и е с о с т о я н и я 1. В |
состоян и и |
р а в н о в ес и я все |
вн у тр ен н и е п арам етры я в л я ю т с я ф у н к |
ц и я м и |
вн еш н и х п ар ам етр о в и тем п ературы (второй п о стулат те р м о д и |
н а м и к и )2. |
|
И зм ен ен и е со сто ян и я тер м о д и н ам и ч еск о й систем ы с |
теч ен и ем |
в р е м е н и назы ваю т тер м о д и н ам и ч еск и м процессом . Любой |
п роц есс |
1 Термодинамические условия равновесия подробно рассматриваются в гл. 5.
2 Оба постулата (первый и второй) являются обобщением опыта.
п р ед ставл яет собой резу л ьтат взаи м о д ей стви я системы с окруж аю щ ей
средой (или |
в заи м о д ей стви я |
подсистем вн утри системы ) и п редстав |
л я е т собой |
о тк л и к систем ы |
на внеш ние возм у щ ен и я . Этот о тк л и к |
сущ ествен н о зави си т от х ар ак тер а внеш н и х возд ей стви й . |
||
Рассм отрим м ех ан и ч еск о е |
взаи м о д ей стви е системы с окруж аю щ ей |
|
средой на п р и м ере сж ати я газа в ц и ли н дре с порш нем . При перем ещ е нии п орш н я вн у тр и ц и л и н д р а непосредственно перед порш нем во зн и
кает |
область |
повы ш енного д а в л е н и я и плотности. |
Это возм ущ ен и е |
(к а к |
п о к азан о |
в гл . 8) будет распространяться по |
ц и ли н дру со ск о |
ростью з в у к а . Если скорость порш ня м еньш е скорости з в у к а , то в о зм у
щ ение, |
бы стро распространивш ись вд о л ь цилиндра, вы р авн я ет |
пара |
|||
м етры |
по его |
об ъ ем у . П роцесс сж ати я газа в этом |
сл учае п ротекает |
||
п р ак ти ч еск и |
б ез н аруш ен и я |
терм оди н ам и ческого |
р авн о в еси я в |
сис |
|
тем е. М едленное 'сж атие газа |
п р ед ставл яет собой |
равн овесн ы й |
про |
||
цесс.
При бы стром сж атии газа р авн о веси е не у сп евает восстан ови ться и процесс сж ати я б у д ет неравн овесн ы м .
Т аки м об разом , равн овесн ы м и ли квази стати чески м назы ваю т так о й процесс, в к аж д о й ф азе которого систем а н ах о д и тся в состоянии тер м о ди н ам и ч еско го р авн о в еси я . Е сли это у сл о ви е н е вы п о л н яется, то процесс назы ваю т н ер авн о весн ы м . Р авновесны й процесс п р ед ставл яет
собой |
п ослед овательн ость |
состояний |
р авн о веси я, |
которую систем а |
|||||
проходи т в |
оп р ед ел ен н о м |
н ап равлен и и |
в |
пространстве |
состояний, |
||||
причем |
скорость |
см ены |
состояний |
н е |
я в л я е т с я |
хар актер и сти ко й |
|||
процесса, п о с к о л ь к у о н а |
зар ан ее ограничена скоростью |
внеш него |
|||||||
в о зм у щ ен и я |
(в |
рассм отренном п ри м ере |
скоростью п ерем ещ ен и я |
||||||
порш ня). В с в я зи с этим в р е м я не вх о д и т в число терм оди н ам и чески х
п ер ем ен н ы х к л асси ч еск о й |
тер м о ди н ам и ки , изучаю щ ей р авн овесн ы е |
|||
и л и к в ази стати ч еск и е процессы . |
|
|
|
|
Р авн овесн ы е процессы |
п редставляю т собой |
наиболее |
просты е |
с |
то ч к и зр е н и я возм ож н ости |
и х м атем ати ческого |
описания, |
та к к а к |
в |
этом сл у ч ае достаточно тех ж е сам ы х п арам етров, что и д л я х ар ак те
ри сти ки |
состоян и й |
р авн о веси я . В терм оди н ам и чески х расчетах |
при |
||||
х о д и тся |
им еть д ел о |
с ч и словы м и |
зн ачен и ям и эти х |
п арам етров, |
оди |
||
н ак о вы м и д л я всей системы . |
|
|
|
|
|||
Д л я оп и сан и я |
н ер авн о весн ы х |
процессов |
этого недостаточно. Т ер |
||||
м о д и н ам и ч еск и е |
парам етры н еравн о весн ы х |
систем |
у ж е не числа, а |
||||
ф у н кц и и к о о р д и н ат и вр ем ен и . Н ер авн овесн ая тер м о ди н ам и ка им еет д е л о с п о л я м и тер м о ди н ам и ч ески х парам етров: тем ператур, д авл ен и й ,
плотностей и т .д . Это |
сущ ественно у сл о ж н яет м атем ати чески й |
ап п а |
рат - в м есте с теорией |
ф ун кц и й н еск о л ь к и х перем ен н ы х п р и ход и тся |
|
и сп о л ьзо вать теорию п о л я и тензорны й ан али з. |
|
|
Р авн о в есн ы е процессы изображ аю т л и н и ям и в д и агр ам м ах |
сос |
|
то я н и я . К а ж д а я то ч к а ли н и и и зо б р аж ает п р о м еж у то ч н ы е с о с то я н и я р а в н о в ес и я , ч ер ез ко то р ы е п ро х о д и т систем а. Т а к и м о б р азо м , ге о м е т
р и ч еск и е м ето ды и спользую т в те р м о д и н ам и к е н е т о л ь к о д л я а н а л и за со сто я н и я р а в н о в ес и я , н о и д л я и ссл ед о в ан и я р а в н о в ес н ы х те р м о д и
н ам и ч еск и х |
проц ессов . Д о сти гаем ая эти м |
н агл яд н о сть |
в о м н о ги х |
||||||||||||||
с л у ч а я х уп рощ ает реш ен и е зад ач . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Р авн о весн ы е |
и л и к в ази стати ч еск и е |
процессы |
обладаю т |
о д н и м |
|||||||||||||
зам еч ательн ы м |
свой ством : они |
обратим ы . При соверш ен и и си стем о й |
|||||||||||||||
о б рати м ого процесса в п р ям о м |
и обратн ом н а п р а в л е н и я х н е п р о и сх о |
||||||||||||||||
д и т н и к а к и х остаточны х |
и зм ен ен и й н и |
в сам ой |
си стем е, |
ни |
в о к р у |
||||||||||||
ж аю щ ей |
среде. С истем а п роходи т |
ч ер ез |
одни |
и |
те |
ж е |
с о с то я н и я |
р а в |
|||||||||
н о в е с и я , м ен я ется лиш ь п о р я д о к и х ч ер ед о ван и я . |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Н еравн овесн ы е |
систем ы сво й ство м |
обратим ости |
н е о бладаю т. |
В |
|||||||||||||
н ер авн о весн ы х |
си стем ах |
возн и каю т н еобрати м ы е |
п о то к и |
эн ер ги и |
и |
||||||||||||
вещ ества. П ричиной эти х |
п о то к о в |
я в л я е т с я |
н ер авен ство |
п а р а м е тр о в |
|||||||||||||
о тд ельн ы х |
частей |
систем ы , |
т.е . |
град и ен ты |
тем п ер ату р , |
д а в л е н и й , |
|||||||||||
к о н ц ен трац и й и .т.д. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
О тм етим , |
что |
способностью |
|
соверш ать полезную р аб оту о б л ад аю т |
|||||||||||||
то л ь к о |
систем ы , н е н ах о д ящ и еся |
в р авн о в еси и |
м еж д у |
собой, |
п о с |
||||||||||||
к о л ь к у |
д л я |
этого |
н еобходи м |
н ап р авл ен н ы й |
п о то к эн ерги и |
(и ли |
в е |
||||||||||
щ ества). Д л я со вер ш ен и я п о лезн ой работы разл и чн ы м и тех н и ч е ск и м и устрой ствам и использую т р аб о чи е тел а, н е н ах о д я щ и еся в р а в н о в ес и и с окруж аю щ ей средой .
Е сли н е п о д д ер ж и вать н ер авн о весн ы е со сто ян и я к а к и м -л и б о сп о
собом и п редостави ть си стем у сам ой себе, то в р езу л ьтате п ер ер асп р е
д е л е н и я эн ерги и и вещ еств а за счет н еобрати м ы х п о то к о в си стем а
п ер ей дет в состоян и е р ав н о в еси я . При этом о н а п о тер яет свою р аб о то способность. Т ак и м об разом , н еобрати м ы е процессы со п р о во ж д аю тся
д и сси п ати вн ы м и эф ф ектам и , вед у щ и м и к п отере работосп особн ости .
Д и сси п и рован н ая эн е р ги я р ассеи в ается в окруж аю щ ей ср ед е, в ы з ы в а я в н ей остаточны е и зм ен ен и я .
Все сам о п р о и зво льн ы е процессы , |
т а к и е к а к |
в ы р а в н и в ан и е т е м п е |
р ату р , к о н ц ен тр ац и й , д а в л е н и й и |
т.д ., б у д у т |
н еоб рати м ы м и . О ни |
со п ровож д аю тся п о тер ям и работоспособности систем ы (ди сси п ац и ей ). Чем м ен ьш ей д и сси п ац и ей со п р о во ж д ается тот и л и и н ой п роц есс, тем
он вы го д н ей с то ч к и зр е н и я св о и х |
эн ер гети ч еск и х в о зм о ж н о стей . В |
с в я зи с эти м сам ы м и эн ер гети ч еск и |
вы го д н ы м и я в л я ю т с я о б р ати м ы е |
процессы , к о то р ы е во о б щ е н е со п ровож д аю тся ди сси п ац и ей . Я сно, что
в с е р еал ь н ы е |
процессы в той |
и л и |
ин ой степ ен и |
н еоб рати м ы , |
т а к что |
|
об рати м ы е |
процессы я в л я ю т с я и д еал и зац и ей , |
п оэтом у р езу л ь таты , |
||||
п о л у ч ен н ы е |
в |
те р м о д и н ам и к е |
н а |
о сн о ве а н а л и за о б р ати м ы х |
п р оц ес |
|
со в, играю т р о л ь сво ео б р азн ы х п р ед ел ь н ы х тео р ем . Н уж н о с тр ем и ть ся п р и б л и зи ться к обратн ы м проц ессам , к о н с тр у и р у я теп л о в ы е д в и г а тел и и эн ер гети ч еск и е у стан о в к и .