книги / Техническая термодинамика.-1

Р азличие м атем ати ч еск и х свой ств ÔQ, ÔL и dU связан о с тем , что теплота и работа н е я в л я ю тс я ф у н к ц и ям и состояния, к а к вн у тр ен н яя

эн ерги я. Б ессм ы сленно го во р и ть о зап асе теплоты и работы , п о ск о л ьк у они п ред ставляю т собой энергию , переносим ую через границу системы , в н у тр е н н я я ж е эн ер ги я закл ю ч ен а в сам ой систем е.

П рим еним теп ерь первы й зак о н терм о ди н ам и ки к ц и к л у (см. рис. 6).

Р авен ство (26) вы раж ает принцип экви вален тн ости . В ц и кл и ч еско м процессе работа L 0 = Q 0 м ож ет быть соверш ена то л ьк о за счет э к в и ­ вал ен тн ого (равн ого) к о л и ч ества теплоты Q 0 = фб(5, полученной от внеш него и сточн и ка. Этот принцип леж ит в основе работы теп ловы х

дви гател ей .

13.ТЕПЛОЕМКОСТЬ

наприм ер, если х = (р , v), то Сх = (ср, c v). Из у с л о в и я (28) следует, что, кр о м е х а р а к те р а процесса, теплоем кости так ж е зави си т от п арам етров состоян и я систем ы Сх = СХ{Т> V). П оскольку п ол н ая теп лоем кость зави си т от к о л и ч ества вещ ества в систем е, удобн о перейти к удельн ой теп л о ем к о сти , к о т о р ая численно р авн а к о л и ч еству теплоты , необ­

З д есь учтен о, что d T = dt.

Теоретические расчета теплоемкости, в частности определение ее зависимости от температуры, не могут быть осуществлены чисто термодинамическим путем и требуют применения методов статистической физики. Для газов вычисление теплоемкости сво­ дится к нахождению средней энергии теплового движения отдельных молекул. Это движение складывается из поступательного и вращательного движений молекулы как целого и из колебаний атомов внутри молекулы. Согласно классической статистической физике на каждую степень свободы поступательного и вращательного движения частиц, заключеных в моле вещества, приходится энергия, равная pi?/2, а на каждую колебатель­ ную степень свободы (ХЙ (закон равномерного распределения энергии по степени свобо­ ды). Так, частица одноатомного газа обладает всего тремя поступательными степенями свободы. Соответственно этому его теплоемкость должна составлять 3/2 цЯ, т.е. 12,45 Дж/(моль • К), что хорошо согласуется с опытными данными. Молекула двухатом­ ного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы, поэтому его мольная теплоемкость равна 7/2цЯ. Опыт же показывает, иго теплоемкость двухатомного газа при обычных температурах составляет всего 5/2цЯ.

Расхождение теории с экспериментом связано с тем, что при вычислении теплоемкости необходимо учитывать квантовые эффекты. Согласно квантовой теории теплоемкости в любой системе частиц отсутствует равномерное распределение энергии по степеням сво­ боды. Если энергия теплового движения в системе недостаточна для возбуждения коле­ баний, то говорят, что они вымораживаются, т.е. не вносят своего вклада в теплоемкость системы. Расчеты теплоемкости по квантовой теории показывают, что колебательная теплоемкость быстро убывает при понижении температуры, стремяь к нулю. В связи с этим при очень высоких температурах, порядка нескольких тысяч кельвинов, теплоемкость двухатомного газа равна 7/2цЯ, при комнатных температурах 5/2рЯ, а существенно ниже их 3/2дЯ. Последнее обстоятельство связано с тем, что при Т •* 0 вырождаются и враща­ тельные степени свободы. Молекулы двухатомного газа, обладая преимущественно поступательными степенями свободы, имеют такую же теплоемкость 3/2цй, как и моле­ кулы одноатомного газа.

Д л я п р а к ти ч е с к и х ц ел ей ф ункцию сх (Т) часто ап п р о кси м и р у ю т

п о л и н о м о м

Рис. 7. Схема к определению энтальпии и внешней работы системы

Э нергия расш иренной систем ы , вклю чаю щ ей в себя газ и внеш нее тело (груз), вы р аж ен н ая в состоянии р авн о в еси я через парам етры газа,

В еличина pv и м еет см ы сл у д ельн о й потенциальной энергии д ав л е ­ ния. Эта эн ер ги я м ож ет, наприм ер, п ринадлеж ать упругой оболочке.

Т ак к а к эн тал ьп и я я в л я е т с я ф ун кц и ей состояния, ее диф ф ерен­

поэтом у и зм ен ен и е эн тальп и и н е зави си т от х арактера терм оди нам и ­ ческого процесса.

В ы разим в у р ав н ен и и п ер во го зак о н а терм оди н ам и ки (20) удельную работу б/ = pdv и з о ч еви д н о го р авен ств а pdv = d(pv) - vdp. У чтя, что du + d(pv) = d(u + pv) = dh п олучи м

отличие от 0/ б /' Ф 0. Это обстоятельство м ож но проиллю стрировать на п рим ере рассм отрен н ой вы ш е систем ы состоян и я и з газа в ц и ли н дре и гр у за (см . рис. 7). П редполож им , что д авл ен и е га за у вел и ч и вается (за счет н агр евд н и я) Чтобы сохранить н еи зм ен н ы м объем , нуж но у в е л и ­ чить в е с гр у за Р. Это м ож но сд елать за счет п ом ещ ен и я на порш ень

Гл а в а 3 . ВТОРОЙ ЗА КО Н ТЕРМОДИНАМИКИ

3.1.РАЗЛИЧНЫЕ ФОРМУЛИРОВКИ ВТОРОГО ЗАКОНА И ИХ ОБЩНОСТЬ

Второй за к о н тер м о ди н ам и ки , к а к и первы й, я в л я е тс я обобщ ен и ем ,

теплотой и работой . П рям ой (-*■) и обратны й (<-) переходы неравн озн ач ­

разруш аю тся р азли чн ы е структуры . Все эти процессы сам опроизвольно

в обратном н ап р авл ен и и н е и дут, т а к к а к они необратимы . Чтобы восстан ови ть п о р я д о к , нуж но орган и зовать дополнительны е (ком пен ­ сирую щ ие) процессы , требую щ ие затраты энергии.

По сх ем е (46) п ревращ ен и е м ех ан и ч еско й энергии ("энергии поряд ­ к а ”) в теп л о ту ("энергию х ао са” ) и д ет без ком пенсации . Н апример, м ехан и ческую энергию м ож но полностью превратить в теплоту за счет работы п роти в сил трен и я, расп о лагая лиш ь одним рабочим телом , способны м соверш ать работу . Д л я обратного превращ ен и я теплоты в работу н ео б х о ди м н ап равлен н ы й п оток теп ловой энергии . П оскольку

**Б гермохимичёских расчетах обычно используют не абсолютное значение энтальпии,

авеличины АН, которые называют энтальпиями образования. Их значения приводятся в справочной литературе.

Рис. 8. Принципиальная схема теплового двигателя

ную работу . Чтобы д ви гател ь раб отал н еп реры вн о, р асш и рен и е н у ж н о ско м п ен си р о вать сж атием (см . рис. 6). Д л я этого н ео б х о д и м о о тв о д и ть

осн овн ы х эл ем ен та (рис. 8): в ер х н и й и л и го р яч и й и сто ч н и к теп л о ты /, рабочее тело, соверш аю щ ее к р у го в о й процесс 2, и ниж н и й и л и х о л о д ­ ны й и сточн и к (сток) теп лоты 3.

П рим ером ц и к л а теп л о во го д в и га т е л я м ож ет сл у ж и ть к р у г о в о й

процесс, п редставлен н ы й н а рис. 6. Это п р ям о й ц и к л , его к о н т у р о б х о ­ д и тся по часовой стр ел к е . О тм етим , что работа ц и к л а / 0 б у д ет п о л о ж и ­

н и тел ьн о к ц и к л у теп л о в о го д в и га т е л я , и м еет в и д

лей уд об н о считать, что м асса рабочего тела равн а одном у ки лограм ­ м у. В этом сл у ч ае и з у р а в н е н и я (20) следует

(48)

П олезн ая работа ц и к л а всегд а р авн а разности м еж ду п одведен н ой и

отведен н ой теп лотой в ц и к л е . В этом и состоит суть второго начала терм оди н ам и ки , откры ти е которого связан о с анализом работы теп ­ ловы х м аш ин .

М ногочисленны е п оп ы тки построить теп ловой дви гател ь без ниж не­

верхн и й и сто ч н и к теплоты , назы ваю т вечны м д ви гателем второго рода (В. О ствальд, 1901).

эк ви в ал ен тн о сти н е н аруш ается (L0 = Q t ).

Впервые второе начало термодинамики было установлено трудами французского ию знера Сади Карно (кстати, еще до того, как было сформулировано первое начало). В 1824 г. Сади Карно опубликовал труд "Размышление о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу”, в котором, используя теорию теплопровода, уподобил паровую машину водяной турбине. Известно, что работа водяной мельницы будет тем больше, чем больше разность уровней воды в верхнем и нижнем водоемах. Используя эту аналогию, Сади Карно показал, что для совершения тепловой работы необходимы два источника теплоты с различными температурами (принцип Карно).

Существует достаточно большое число различных (постулатов) формулировок второго начала термодинамики. Все они эквивалентны в том смысле, что предположение о на­ рушении любого из постулатов ведет к нарушению всех остальных.

Остановимся на некоторых из них.

Постулат Томсона (1851): невозможно при помощи неодушевленного материального предмета получить от какой-либо массы вещества механическую работу, охлаждая ее ниже температуры самого холодного из окружающих тел.

Постулат Планка: невозможно построить периодически действующую машину, кото­ рая не производит ничего другого, кроме поднятия груза (совершения работы) и охлаж­ дения некоторого резервуара тепла.

Оба постулата можно объединить в виде утверждения о невозможности вечного двигателя второго рода Томсона —Планка.

Постулат Клаузиуса (1850): невозможен самопроизвольный (нескомпенсированный) переход тепла от тел с низкой температурой к телам с более высокой температурой.

Чтобы показать эквивалентность постулата Клаузиуса всем остальным, предположим, что он нарушается, т.е. теплота может самопроизвольно переходить от тела с низкой температурой Та к телу с высокой 1 \. Бели использовать эти тела в качестве тепловых источников двигателя (см. рис. 8), то можно сначала в результате теплового контакта передать от нижнего источника верхнему количество теплоты Qu а затем, в результате теплового контакта рабочего тела с источниками, осуществить прямой цикл. В итоге двигатель совершит полезную работу L0 = Ql - Qa за счет теплоты Q0 a Qi — Qs только одного нижнего источника, поскольку верхний источник получит и отдаст одно и то же количество теплоты Qa.

Более нагретое тело с температурой Т1 играет роль конструктивного элемента двига теля, а не внешнего источника тепла, как такового.

Предположив, что нарушается постулат Клаузиуса, мы пришли к' возможности осу­ ществления вечного двигателя второго рода. Значит это предположение является не­ верным.

Нетрудно также показать, что если допустить возможность осуществления вечного двигателя второго рода, то возможен и нескомпенсированный перенос теплоты от'тел менее нагретых к телам более нагретым. Действительно, превратив теплоту, отведенную от некоторого тела с низкой температурой Га, в работу, можно затем эту работу полностью превратить снова в теплоту, например, за счет трения, но уже при более высокой темпе­ ратуре Та. Результатом будет нескомпенсированный перенос теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

В разработку и развитие основных положений второго закона внесли большой вклад Карно, Клаузиус, Томсон (лорд Кельвин), Планк, Больцман и российские ученые Н.Н.Шиллер, Т.А.Афанасьева-Эренфест и др.

Постулат Клаузиуса не запрещает перенос теплоты от холодного тела к нагретому с затратами энергии в форме работы. Такой процесс осуществляется в холодильных установ­ ках. Принципиальная схема холодильной установки включает в себя те же элементы, что и тепловой двигатель (см. рис. 8). Однако в отличие.от теплового двигателя, цикл холо­ дильной машины является обратным. Его контур обходится против часовой стрелки. Работа холодильного цикла отрицательна и совершается за счет внешнего источника энергии (например, электрического). В результате совершения обратного цикла некоторое количество теплоты Qa отводится от нижнего источника с температурой Га (обычно fa ^ ОвС), а затем Qt = L0 + Qa передается верхнему источнику с температурой Г х > Га.

п р евр ащ ен и е теп л о во й эн ерги и в м ех ан и ч еску ю .

О д н ак о сл ед у ет отм етить, что в н ец и к л и ч еск о м п ро ц ессе п о л н о е

п р евр ащ ен и е теп лоты в р аб о ту вп о л н е во зм о ж н о . Из у р а в н е н и я п е р в о ­

К аратео д о р и : в о кр естн о сти к а ж д о го со сто ян и я р а в н о в ес н о й те р м о д и ­