книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

2,4,6-Тринитрофенилендиамин плохо растворим в обычных ор­ ганических растворителях и перекристаллизовывают его из уксус­ ного ангидрида. Плотность его 1,8 г/см3. Взрывчатые свойства:

2,4,6-Тринитрофенилендиамин может быть получен несколькими способами.

Нитрование серно-азотной кислотной смесью ж-дихлорбензола

с последующим аминированием полученного 2,4,6-тринитро-ж-ди- хлорбензола аммиаком:

К сожалению, до сих пор не разработан простой и экономич­ ный метод получения .«-дихлорбензола.

Превращение стифниновой кислоты в 2,4,6-тринитро-ж-дихлор- бензол действием на нее хлорокиси фосфора в 4—7-кратном из­ бытке при 100°С в присутствии пиридина или дизамещенных ами­ дов карбоновых кислот, например, диметилформамида, с после­ дующим аминированием хлорпроизводного в кипящем метаноле:

NHg, CHsOH

------ >

ш

Выход на стадии хлорирования 90%'; общий выход 88% от тео­ ретического. Способ достаточно прост, однако применению его в промышленности препятствует необходимость использования ап­ паратуры из специального материала, стойкого к воздействию хлорангидридов и соляной кислоты.

Нитрование jw-нитроанилина с последующим аминированйем:

Для нитрования на 1 ч. (масс.) ж-нитроанилина берут 31 ч. (масс.) HN03 и 31—36 ч. (масс.) H2SO4; выход продукта 70% от теоретического.

Аминирование 2,4,6-тринитро-л1-диметоксибензола:

1.3.5-ТРИАМИ НО-2,4,в-ТРИ НИТРОБЕНЗОЛ

1.3.5- Триамино-2,4,6-тринитробензол представляе желтое кристаллическое вещество, которое разлагается без плав­ ления при температуре выше 300 °С:

Триаминотринитробензол слабо растворим в нитробензоле и уксусном ангидриде, несколько лучше в анилине и практически нерастворим в других органических растворителях. По взрывча­ тым свойствам аналогичен диаминотринитробензолу. Скорость детонации его (при р — 1,93 г/м3) 7900 м/с.

Триаминотринитробензол получают из анилина через 2,4,6-три- хлоранилин. Последний дезаминируют в среде метанола и серной

т

кислоты обработкой нитритом натрия. Полученный 1,3,5-трихлор- бензол нитруют в две стадии. Первая стадия — нитрование серно­ азотной кислотной смесью при 50 °С до мононитропроизводного и вторая — нитрование растворенного в олеуме мононитротрихлорбензола до тринитротрихлорбензола:

1Д5-Тринитро-2,4,6-трихлорбензол аминируют газообразным аммиаком в метаноле или бензоле:

Предложен вариант синтеза тринитротрихлорбензола окисле­ нием трихлоранилина персульфатом аммония или перекисью во­ дорода:

178

8,8'-ДИАМИНО-2,2',4,4',в,в'-ГЕКСАНИТРОДИФЕНИЛ

&13'-Диамино-2,2,,4,4,,6(6,-гексанитродифенил представ­ ляет собой желтое кристаллическое вещество с температурой плав­ ления 301—302 °С:

Диаминогексанитродифенил синтезирован по следующей схеме:

Исходный тринитрохлорфенол получают обработкой тетрани­ трофенола соляной кислотой или хлорокисью фосфора.

2.4.6- ГЕКСАНИТРОДИФЕНИЛАМИН

2.4.6- Гексанитродифениламин (гексил) представл бою желтый кристаллический порошок с температурой плавления 245 °С, (с разложением):

O2N NO2

Плотность гексила 1,78 г/см3. Гексил нерастворим в обычных растворителях и в воде, его можно перекристаллизовывать из аце­ тона и ледяной уксусной кислоты.

Водородный атом аминогруппы может замещаться на металл. Металлические соли гексила, за исключением аммониевой и маг­ ниевой, более чувствительны к механическим воздействиям, чем

174

гексил. Наиболее чувствительна соль свинца. При действии сол­ нечного света гексил буреет. Термическая стойкость его несколько меньше, чем у тротила, но выше, чем у тетрила. Гексил более чувствителен к детонации, чем тетрил. Ниже приведены его взрыв­ чатые характеристики:

Гексил ядовит, при действии на кожу вызывает дерматит. Пыль гексила действует на слизистые оболочки рта, носа и на легкие.

Во время первой мировой войны смеси 30—40%тротила и 60— 70% гексила применяли для снаряжения морских боеприпасов. Плотность таких составов 1,64—1,70 г/см3. В США было предло­ жено использовать гексил в детонаторах вместо тетрила. Во время второй мировой войны гексил в небольшом количестве изготовляли лишь в Германии, где его использовали в смеси с тротилом и алю­ минием для снаряжения морских боеприпасов (торпед и подвод­ ных мин). Предложено использовать калиевую соль гексила в качестве термостойкого ВВ в реактивных снарядах.

Гексил можно получить нитрованием дифениламина в одну или две стадии. В первом случае нитрование ведут после предваритель­ ного растворения дифениламина в серной кислоте с образованием соли. Во втором случае вначале нитруют дифениламин слабой сер­ но-азотной кислотной смесью до тетранитросоединения, а затем концентрированной кислотной смесью до гексанитросоединения. При получении гексила в заводских условиях исходят из динитро­ хлорбензола и анилина, конденсацией которых получают динитро­ дифениламин:

0*N

В качестве среды используют этиловый спирт или воду. В пер­ вом случае реакция идет в растворе и получается более чистый продукт (т. пл. 156—157 °С).

Нитрование до тетранитродифениламина проводят 52%-ной азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью, в первом случае получают кристаллический продукт, во втором аморфный:

175

Нитрование тетранитродифениламина до гексила проводят 98%-ной азотной кислотой или безводной серно-азотной кислотной смесью:

Получаемый таким образом гексил имеет температуру плавле­ ния 238—239 °С.

Глава 6

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА (НИТРОПАРАФИНЫ)

Алифатические нитросоединения известны с 1857 г., когда Шишковым впервые были синтезированы три- и тетранитрометаны, однако промышленное производство их было освоено значи­ тельно позже, чем производство ароматических нитросоединений. Первая установка по получению нитропарафинов стала работать в США в 1937 г. Широкий промышленный синтез стал возможен лишь после того, как были изучены закономерности нитрования па­ рафинов. В настоящее время нитропарафины во многих странах выпускают в значительных количествах. Развитию производства нитропарафинов способствует наличие широкой сырьевой базы — алифатические углеводороды являются основной частью нефти, промышленного и природного газа, а также потребность в этих соединениях различных отраслей химической промышленности — производства пластмасс, лаков и красок, синтетических моющих средств, лекарственных препаратов, пластификаторов, инсектици­ дов и др.

На основе нитропарафинов получают ВВ и компоненты твер­ дого ракетного топлива.

Строение нитропарафинов

Известны первичные, вторичные и третичные нитропа­

рафины

RCH*—NO*; R*CH—NO*; RSC—NO*

гем- и eutj-нитропарафины:

R—CH(NO*)* R—CH(NO*)—CH*NO*

В геи-динитросоединениях обе нитрогруппы расположены практически в одной плоскости.

176

Сильная электроноакцепторная группа NO2 проявляет в нитро­ парафинах отрицательный индуктивный эффект. Нитропарафины склонны к таутомерии, которую называют нитро-аци-нитротауто- мерией:

Обе таутомерные формы I и II могут диссоциировать по кис­ лотному механизму на протон и анион (III), причем если нитро­ соединения (I)— слабые кислоты, то аци-иитросоединения (II)— довольно сильные кислоты. Равновесие всегда смещено в сторону малодиссоциированных истинных нитросоединений (I). У нитро­ соединений с высокой кислотностью (например, ди- и тринитрометана) ацн-форма (II) существует, как. правило, в диссоциирован­ ном виде, в этом случае, вероятно, имеет место равновесие между истинным нитросоединением (I) и ионами ацы-формы (III); отри­ цательный заряд аниона распределяется равномерно между ато­ мами кислорода нитрогруппы. Первичные и вторичные нитропара­ фины являются псевдокислотами (II), способными диссоциировать с образованием аниона.

Свойства нитропарафинов

Мононитропарафины представляют собой бесцветные жидкие или твердые вещества. С увеличением молекулярной массы температура кипения их увеличивается, а плотность уменьшается.

Мононитропарафины плохо растворимы в воде, причем низшие гомологи образуют с водой азеотропные смеси. Мононитропара­ фины хорошо растворимы в бензоле, толуоле, ксилоле, спирте, аце­ тоне, карбоновых кислотах. Низшие нитропарафины сами яв­ ляются растворителями для многих органических веществ, в' том числе для эфиров целлюлозы и виниловых полимеров.

Динитропарафины — бесцветные, в большинстве случаев кри­ сталлические вещества, нерастворимые в воде, хорошо раствори­ мые в органических растворителях.

Для нитропарафинов характерна высокая реакционная способ­ ность. В первичных и вторичных нитропарафинах сильный отри­ цательный индуктивный эффект нитрогруппы определяет большую подвижность водорода, связанного с тем же углеродным атомом, что и нитрогруппа, благодаря чему эти нитросоединения являются углеродными кислотами. Реакции с участием нитросоединений чаще всего протекают в полярных растворителях, способствующих ионизации нитропарафинов, или катализируются основаниями. Кислотность нитропарафинов, особенно г&м-нитросоединений, по­ вышается с увеличением числа нитрогрупп. Так, мононитрометаи

177

протонных и апротонных растворителях показало, что анионы сильно сольватированы в протонных растворителях в результате образования водородных связей и сравнительно слабо или даже совсем не сольватированы в апротонных биполярных раствори­ телях.

Нитропарафины, содержащие атом водорода в а-положении к нитрогруппе, — углеродные кислоты —образуют со щелочами рас­ творимые в воде соединения, обладающие свойствами нейтральных солей:

ацм-Формы нитросоединений по аналогии с карбоновыми кисло­ тами называют нитроновыми кислотами, так как характерные группы в обоих случаях построены однотипно:

Соли нитропарафинов обладают высокой реакционной способ­ ностью.

Нитропарафины образуют соли со многими металлами и орга­ ническими основаниями. При этом соли серебра и ртути в зависи­ мости от полярности растворителя существуют в виде ионной пары или' в виде металлорганического соединения. Соли нитропарафинов с галогензамещенными соединениями вступают в реакцию, по­ добную реакции Мейера:

R2C=NOOMe + XR'Y — ► R2C=NOOR'Y + МеХ

где Х=С1, Вг, I; Y =H , COOR и т. д.

Например, из бензилбромида и серебряной соли нитроформа может быть получен тринитроэтилбензол:

CeHsCH2Br + AgC(N02)g — ► СвН6СН2С(М02)3 + AgBt

Ртутные соли_нитропарафинов способны присоединяться к не­ предельным углеводородам по неактивированным двойным связям:

[C(N02)3]2Hg + СН2=СН2 — > C(N02)3CH2CH2HgC(N02)s

Алкилирование солей ацы-нитропарафинов в определенных ус­ ловиях приводит к химически активным эфирам ацы-формы (О-эфирам):

/O R

RSC = N;

178

При подкислении растворов солей образуются исходные нитро­ соединения. Параллельно протекает кислотный гидролиз, который в случае мононитропарафинов и минеральных кислот становится основным процессом. Гидролиз солей мононитропарафинов в раз­ бавленных минеральных кислотах приводит к образованию карбо­ нильных соединений и закиси азота (реакция Нефа):

При действии минеральных кислот на первичные нитропара­ фины образуются карбоновые кислоты и гидроксиламин. В США на этой реакции основан промышленный способ получения гидр­ оксиламина из 1-нитропропана. Образующаяся в кислой среде аци-форма нитросоединения превращается, по-видимому, в окись нитрила и гидроксамовую кислоту:

гидроксамовая

кислота

гел-Динитропарафины устойчивы по отношению к минеральным кислотам и лишь длительное нагревание вызывает их разложение с образованием карбоновых кислот. Полинитропарафины при ки­ пячении с минеральными кислотами переходят в соответствующие нитрокарбоновые кислоты. Если C(N02)з-группа расположена в a -положении к активированной метиленовой группе, то она отщеп­ ляется и образуется соответствующее карбоксильное соединение.

При действии на первичные нитропарафины азотистой кислоты образуются геи-нитронитрозосоединения, которые перегруппировы­ ваются в нитроловые кислоты:

Вторичные нитропарафины в тех же условиях образуют гем- нитронитрозосоединения, не перегруппировывающиеся в нитроло­ вые кислоты. Эти вещества называют псевдонитролами. Третичные нитропарафины не реагируют с азотистой кислотой.

При взаимодействии галогенов с первичными и вторичными нитропарафинами в присутствии оснований получаются соответ­ ствующие а-галогеннитропарафины. Из первичных нитропарафи­ нов могут образовываться моно- и дигалогенпроизводные, а из

179

мононитрометана — тригалогенпроизводное; причем замещение каждого последующего атома водорода протекает легче, чем пре­

Реакция имеет промышленное значение.

Хлорирование нитропарафинов в условиях образования ради­ калов (при УФ-облучении в отсутствие оснований) приводит к за­ мене атомов водорода, более удаленных от нитрогруппы (начиная

с р-положения):

С12

CH3CH2CH2CH2N02 ------>-

— >■ C1CH2CH2CH2CH2N02 + CH3CHC1CH2CH2N02 + СНзСНгСНСЮНгИОз

Нитропарафины в кислой среде устойчивы к действию окисли­ телей, а в щелочной среде окисляются, образуя карбонильные сое­ динения:

Восстановление нитропарафинов протекает подобно восстанов­ лению их ароматических аналогов в несколько стадий:

R2CHN02 RJCHNO RC=NOH R2CHNHOH

В качестве побочных продуктов образуются карбонильные со­ единения.

При действии восстановителей в мягких условиях тринитрометильные и галогендинитрометильные соединения превращаются в динитрометильные соли:

RC(N02)2X [RC(NO*)2]-IC

где X = N02, Cl, Br, I.

Особого внимания заслуживает способность нитропарафинов вступать в реакции Михаэля, Анри и Манниха, позволяющие син­ тезировать бифункциональные полинитросоединения, в том числе пригодные для использования в качестве ВВ и компонентов твер­ дых ракетных топлив.

Присоединение нитропарафинов по активированной двойной связи (реакция Михаэля) легко протекает в щелочных средах (в зависимости от рКа нитропарафина) и является присоединением анионного типа:

RstCHNOn :?=fc [R2CN02]' + н+

н+

[R2CN02]" + R/CH=CHN02 — э- R2C(N02)—C H R СШОг ------- ►

—* RsC(N02)—CHR'—CH2N02

180