книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

которой идет процесс. При очистке расплавленного тротила не­ обходимо тонкое эмульгирование для увеличения поверхности со­ прикосновения реагирующих компонентов. В таких условиях тем­ пература затвердевания тротила-сырца может быть повышена на 2—2,2 °С.

Несмотря на указанные недостатки, уже во время второй миро­ вой войны на некоторых заводах Германии и на большинстве заво­ дов Англии сульфитную очистку тротила проводили в расплавлен­ ном состоянии. Практика показала, что очистка в расплаве отли­ чается высокой производительностью, стабильностью качества тротила, снижением количества маточного раствора, простотой ап­ паратурного оформления и автоматизации. Поэтому в настоящее время в большинстве стран сульфитную очистку тротила проводят только в расплавленном состоянии в аппаратах непрерывного дей­ ствия.

Установка непрерывного действия для промывки расплавлен­ ного тротила водой или водным раствором сульфита натрия (рис. 37) состоит из ряда последовательно соединенных чередую­ щихся промывных колонн и сепараторов. При промывке исполь­ зуется прямоток в колонне и противоток между отдельными звеньями установки (колонна — сепаратор). Такой принцип про­ мывки обеспечивает минимальные потери продукта за счет рас­ творения его в промывной жидкости.

По канадскому методу промывку расплавленного тротила во­ дой и затем раствором сульфита натрия проводят в противотоке в серии U-образных аппаратов, соединенных с сепараторами, кон­ струкция которых аналогична принятым при нитровании. Очистку ведут при максимальной рециркуляции, поддерживая температуру 80 °С.

Физические способы. Сульфитный метод очистки тротила имеет

Рис. 38. Схема непрерывной кристаллизации тротила из азотной кислоты:

12!

тротила снижаются. Выделенные из растворителя примеси могут быть использованы как взрывчатые вещества.

В Германии во время второй мировой войны на ряде заводов тротил очищали кристаллизацией из этилового спирта, который брали из расчета 3 ч.(масс.) спирта на 1 ч.(масс.) тротила. Это количество было недостаточным для полного растворения тротила, поэтому нерастворенная (расплавленная) часть тротила при ох­ лаждении закристаллизовывалась и лишь промывалась горячим спиртом. Тротил отделяли от маточного раствора на вакуум-фильт­ ре и промывали чистым спиртом.

Спирт для очистки используют 5—6 раз, а затем его подвер­ гают ректификации. При ректификации получают вновь чистый спирт и примеси тротила, которые под названием «тротиловое мас­ ло» используют для приготовления промышленных ВВ. Хотя при спиртовой очистке тротила отсутствуют токсичные промывные во­ ды и можно использовать отделенные от тротила примеси, процесс неудобен из-за пожаро- и взрывоопасности, потерь дорогого расстворителя, громоздкости аппаратуры и т. д.

В Германии во время второй мировой войны тротил очищали перекристаллизацией из толуола по той же технологической схеме, что и кристаллизация из спирта. Разница состояла в том, что тро­ тил полностью растворяли в толуоле при 60 °С. Выкристаллизовав­ шийся при охлаждении тротил отжимали на центрифуге и много­ кратно промывали. Регенерировали толуол перегонкой с острым паром.

На шведском заводе получения тротила непрерывным противоточным методом Бофорса-Норелля осуществлена непрерывная кристаллизация тротила из азотной кислоты. Установка (рис. 38) состоит из пяти последовательно соединенных кристаллизаторов

—6$, снабженных рубашками и мешалками. Переток массы из одного кристаллизатора в другой происходит по трубам через кар­ маны. Из последнего кристаллизатора масса поступает в трубу, снабженную винтом для принудительной эвакуации кристаллов. В первом кристаллизаторе под крышкой установлен маленький растворитель 1 с мешалкой 2. В него подают расплавленный тро­ тил и азотную кислоту, в которой растворяется тротил. Полученный, раствор перетекает через кристаллизатор 6\. Первый кристаллиза­ тор подогревается, второй охлаждается, в нем начинается кристал­ лизация, заканчивающаяся в пятом аппарате.

Сушка тротила

Сушат тротил в отдельном здании, удаленном на необхо­ димое с точки зрения безопасности расстояние и окруженном зем­ ляным валом. Сушильные агрегаты состоят из сушильной ванны и барабана для чешуирования тротила.

Сушильные ванны представляют собой либо цилиндрические, либо прямоугольные аппараты, на дне которых имеются змеевики для глухого пара и воздушные барботеры. Сушку проводят проду­

122

ванием сжатого воздуха давлением 30—40 кПа через слой рас­ плавленного (нагретого до 90—100 °С) тротила. Отработанный воз­ дух вместе с влагой уходит в вентилятор через трубу, присоеди­ ненную к верхней части крышки. Под крышкой'вмонтированы оро­ сительные трубы дренчерной системы для тушения водой в случае воспламенения тротила. Объем сушильной ванны определяется скоростью сушки тротила,, которая, в свою очередь, зависит от тол­ щины слоя, температуры и скорости продувания воздуха.

Высушенный тротил из ванны стекает в обогреваемое корыто под барабаном для чешуирования. Барабан для чешуирования представляет собой полый горизонтальный цилиндр, охлаждаемый изнутри водой. Под барабаном расположено корыто с паровым' змеевиком на дне, в которое из сушильной ванны поступает рас­ плавленный тротил. Барабан, частично погруженный в расплав­ ленный тротил, вращаясь, захватывает на свою холодную поверх­ ность тротил, который застывает тонкой коркой. Застывший тротил снимается с барабана в виде чешуек бронзовым ножом и падает в бункер.

В некоторых случаях тротил подвергают гранулированию в хо­ лодной воде. Для этого струю расплавленного тротила впускают между двумя струями воды в сосуд с холодной водой. Образован­ ные гранулы отжимают на вакуум-фильтре и сушат в тоннельных сушилках.

Обезвреживание сточных вод и утилизация сульфитных щелоков тротилового производства

В связи с резким увеличением производства тротила во время второй мировой войны обезвреживание сточных вод троти­ лового производства приобрело большое значение. Не менее важной проблемой, тесно связанной с первой, является и утилизация отхо­ дов, содержащихся в сточной воде. При производительности тро­ тилового завода 4000 т/мес ежедневное потребление воды Дости­ гает 40 000 м3 воды. Большая часть этой воды используется для ох­ лаждения, но около 500—600 м3 идет для промывки и очистки тротила. В случае промывки вода загрязнена кислотой и НйТропродуктом, в случае очистки с использованием сульфитного мето­ да (наиболее распространенного) — значительным количеством ни­ тропродукта; в обоих случаях сточная вода является очень токсич­ ной. В среднем в такой воде содержание токсогена составляет 80— 90 кг на 1 т готового продукта.

Известны многочисленные попытки утилизации отходов суль­ фитной очистки путем переработки их в соответствующие полезные продукты. Так, предложено перерабатывать их путем восстановле­ ния и последующего диазотирования в г-нитро-Ф-диазо-б^тОлуол- сульфокислоту, которая выпадает из раствора в“виде осаДка. ‘

В Англии, во время первой мировой войны из сульфитных щело­ ков действием на них метиламином получали З-А-метиламино-2,4-

123

динитротолуол, который затем нитровали до 2,4,6-тринитро-З-Л/- метилнитроаминотолуола (метилтетрила):

Предложено восстанавливать натриевую соль 2,4-динитротолу- ол-3-сульфокислоты до л«-толуолдиамино-3-сульфокислоты, являю­ щейся промежуточным продуктом для азокрасителей. Однако ни один из перечисленных способов не завоевал твердых позиций в промышленности главным образом по экономическим соображе­ ниям. Поэтому по-прежнему актуальна проблема обезвреживания токсичных стоков перед спуском их в водоемы. Сброс токсичных стоков в водоемы приводит к отравлению не только воды, но и окружающей среды. По этой причине заводы должны иметь спе­ циальные установки по очистке или уничтожению сточных произ­ водственных вод.

Вначале сточные воды пропускают через лабиринт ловушек для осаждения находящейся в них суспензии тротила. При этом ло­ вушки для кислых и щелочных вод должны быть разделены для предупреждения образования высокочувствительного взрывчатого вещества—динитродиазотолуолсульфокислоты. Кислая вода, как правило, обезвреживается простой нейтрализацией известью, обез­ вреживание щелочной воды гораздо сложнее. Попытки удаления динитротолуолсульфокислоты путем адсорбции углем, ионообмен­ ными смолами или экстракцией дибутилфталатом желаемых ре­ зультатов не принесли. Способы очистки сточных вод хлорировани­ ем, электролизом или восстановлением нитросоединений железными стружками неприемлемы вследствие дороговизны. На очистку 1 м3 воды требуется до 40 кВт*ч электроэнергии или 30 кг железа при методе восстановления железными стружками.

Биологический метод очистки путем окисления нитросоединений микроорганизмами приводит к деструкции тротила, в то время как сульфокислоты не разрушаются и микрофлора быстро погибает.

В США в период второй мировой войны сточные воды тротило­ вых заводов, расположенных вблизи больших рек, сливали в них. Исследованиями было установлено, что при известной степени раз­ бавления вода рек по вкусу, токсичности, кислотности и цвету остается пригодной для водоснабжения и жизни рыб. Там, где нет возможности сливать сточные воды в большие водные потоки, сточ­ ные воды выпаривают, а остаток сжигают.

В Германии во время второй мировой войны кислые сточные воды предварительно нейтрализовали (известковым молоком до

pH 6—8), а затем уже сбрасывали в водоемы или упаривали и сжигали.

1.24

На современных заводах применяют противоточную промывку тротила раствором сульфита натрия, это позволяет свести к мини­ муму количество сточной щелочной воды. Такую воду уничтожают путем выпаривания и последующего сжигания мокрого остатка в присутствии железного катализатора., при 760 °С и выше.

Охрана труда й техника безопасности в производстве тротила

Для тротилового производства следует учитывать три особенности: взрывоопасность, пожароопасность и вредность.

Опасность возникновения пожара при производстве тротила обусловливается возможностью загорания тротила, особенно при сушке и при долгом соприкосновении его с нагретым телом (стен­ ки парового змеевика, паровых труб и др.), и возможностью вос­ пламенения толуола от искры (температура вспышки толуола 7,7 °С, температура воспламенения 554 °С), а также от соприкосно­ вения с концентрированной азотной кислотой или с ее парами.

При производстве тротила вредные воздействия на организм оказывают: окислы азота (в пересчете на NO2) и пары азотной ки­ слоты на кровь и протоплазму (ПДК 5 мг/м3); пары толуола на кровь, органы дыхания, нервные клетки (ПДК 50 мг/м3) ; пары сер­ ной кислоты- (SO3 из олеума) на слизистые оболочки (ПДК 1 мг/м3); пыль тротила (ПДК 1 мг/м3). Кроме того серная, азот­ ная и отработанная кислоты, а также промывная вода вызывают ожоги кожи.

Помещения и здания, в которых осуществляется производство тротила, должны быть максимально огнестойкими, удобными для обслуживания процесса и по возможности небольшими по высоте. Все опасные мастерские и склады следует окружать земляными ва­ лами. Здания должны иметь легкую фасадную сторону с большими окнами и крышу вышибного типа. Двери и лестницы нужно делать такими, чтобы в случае необходимости обеспечить быструю эва­ куацию людей; каждое помещение должно иметь не менее двух выходов и расстояние от них до рабочего места не должно превы­ шать 15 м. Для искусственного освещения необходимо использо­ вать взрывобезопасные светильники. Вентиляция должна обеспе­ чивать содержание в воздухе вредных газов, паров и пыли не выше предельно допустимых значений. В нитраторах, сушильных ваннах и других подобных аппаратах необходим индивидуальный отсос газов.

Для предупреждения возможных случаев пожара хранилища для толуола располагают вне здания. В нитраторах и сепараторах первой и второй стадий желательно иметь устройства для подачи углекислого газа в случае пожара. Помещение сушки оборудуется дренчерной системой пожаротушения. Внутри всех зданий устанав­ ливаются гидранты, а водопроводная сеть как в зданиях, так и по двору должна быть кольцевой.

Газы из аппаратов, направляемые иа абсорбцию, собирают в два различных коллектора: первый—для газов из аппаратов

125

первой стадии и второй-— для аппаратов второй и третьей стадий, чтобы избежать соприкосновения паров толуола с парами крепкой азотной кислоты. Конденсат из этих коллекторов принимается в разные емкости.

Основным мероприятием по предупреждению взрывов является строгое соблюдение технологического режима. Нитрование, как уже отмечалось выше, является экзотермической реакцией. Для соблю­ дения теплового равновесия системы нитраторы снабжаются мощ­ ными охлаждающими устройствами. Нарушение теплового равно­ весия может быть вызвано прекращением подачи хладоагента или неправильным ведением процесса. При замедленной реакции (вследствие пониженной температуры или недостаточной концен­ трации одного из компонентов) в аппарате будут накапливаться не вступившие во взаимодействие компоненты, что может вызвать быстрое повышение температуры, которое уже невозможно будет остановить путем охлаждения. На первой и второй стадиях нитро­ вания такой случай может привести к выбросу нитромассы и по­ жару, а на третьей стадии даже к взрыву. Поэтому содержание в нитраторе непрореагировавших компонентов не должно превышать безопасной концентрации.

При определении безопасной концентрации нужно исходить из" того, что в случае прекращения охлаждения температура нитро­ массы, когда прореагирует полностью один из компонентов (обыч­ но это азотная кислота), не должна подниматься выше 120°С, так как при этой температуре начинаются интенсивные окислительные процессы. В случае скачка температуры до верхнего предела не­ обходимо уменьшить или прекратить подачу компонентов, а при подъеме температуры в аппарате третьей стадии выше 140Х нужно спустить содержимое аппарата в аварийную емкость, напол­ ненную водой, и туда одновременно подать сжатый воздух. Во всех аппаратах, где ВВ находится при высокой температуре (нитра­ торы, сепараторы, сушильные ванны и др.) должны быть установ­ лены приборы, автоматически регулирующие температуру и сигна­ лизирующие о ее повышении сверх допустимого предела.

Необходимо иметь в виду повышенную чувствительность на­ гретых ВВ к механическим воздействиям, которая часто является первопричиной возникновения аварий в производстве. Раз начав­ шись, горение ВВ может пройти спокойно до конца, но может закончиться и детонацией. Горение бризантных ВВ вначале идет менее интенсивно, поэтому можно потушить пожар в момент его возникновения. Пожары в сепараторах и нитраторах тушат пере­ мешиванием нитромассы мешалкой или, в крайнем случае, возду­ хом (лучше инертным газом — N2, С02); загоревшийся в сушиль­ ной ванне тротил тушат водой. В нитраторах и сепараторах необ­ ходимо иметь надежно действующее приспособление для спуска нитромассы аварийную емкость, наполненную водой. Подача компонентов должна быть сблокирована с перемешиванием так, чтобы при остановке мешалки загрузка автоматически прекра­ щалась.

128

Динитробензол и другие нитропроизводные бензола

В промышленности прямым нитрованием бензола полу­ чают лишь динитробензол — слабое ВВ, имеющее ограниченное применение (к тому же он обладает значительной токсичностью). Тринитробензол — ВВ, по силе превосходящее тротил, — вслед­ ствие трудности введения третьей нитрогруппы в динитробензол на заводах получают в небольшом количестве обычно из тротила (окислением группы СН3 и последующим декарбоксилированием). Гексанитробензол — одно из наиболее мощных ВВ — получают многоступенчатым синтезом.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА

ИПРИМЕНЕНИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

'Моионитробензол

Мононитробензол образуется при нитровании бензола азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью по уравнению:

СвН, + Ш Оз — ► CeHsNOa + Н20

Мононитробензол очень слабо растворяется в воде, хорошо — в диэтиловом эфире, этиловом спирте, бензоле и крепкой азотной кислоте; способен сам растворять многие органические вещества, в том числе нитрат целлюлозы, образуя с последней желатинооб­ разную массу.

По химическим свойствам мононитробензол—типичное нитро­ соединение, при восстановлении дает анилин. В серной кислоте растворяется, но при наличии в растворе нерастворившегося моно­ нитробензола последний экстрагирует безводную серную кислоту из кислотного слоя и дает соединение состава CeHsNCVHaSCU.

Мононитробензол широко применяется в анилинокрасочной промышленности для производства анилина, бензидина и других полупродуктов для красителей и медикаментов.

Динитробензол

Нитрованием мононитробензола серно-азотной кислот­ ной смесью получают технический динитробензол:

C*HsNO* + HNO* — ► CeH4(N02)a + Н*0

Если фактор нитрующей активности серно-азотной кислотной смеси составляет 86%, получаемый при 75—80°С технический ди­ нитробензол состоит из трех изомеров:

127

Температура затвердевания технического динитробензола 81 °С. о- и п-Динитробензолы являются нежелательной примесью к ж-динитробензолу. Выход ж-динитробензола зависит от темпера* туры нитрования, с повышением температуры нитрования выход

ж-динитробензола падает.

Динитробензол хорошо растворяется в хлороформе, бензоле, толуоле, этилацетате, плохо в метиловом, этиловом и пропиловом спиртах, а также в сероуглероде и четыреххлористом углероде. Растворимость ж-динитробензола при 20°С в 80%-ной серной кис­ лоте составляет 1,5%, а при 90 °С 4,8%.

Динитробензол образует эвтектические смеси с высоконитрованными ароматическими соединениями и эфирами азотной кис­ лоты.

По химическим свойствам динитробензол аналогичен другим нитросоединениям ароматического ряда, орто- и пярп-Изомеры более реакционноспособны, чем жега-изомер. При действии на о- и п-динитробензолы едкого натра и аммиака образуются соответ­ ственно нитрофеноляты и нитроанилины:

ж-Динитробензол взаимодействует с сульфитом натрия и едким натром только при повышенной температуре. При действии ще­ лочи одна нитрогруппа восстанавливается и образуется 3,3'-дини- троазоксибензол:

,NO,

ж- и я-Динитробензолы образуют продукты присоединения с ароматическими аминами и углеводородами с конденсированными ядрами; о-динитробензол с этими соединениями продуктов при­ соединения не дает.

128

Динитробензол — ядовитое вещество, опасность поражения им усугубляется его летучестью (особенно с парами воды) и способ­ ностью впитываться в организм через кожу.

Динитробензол является взрывчатым веществом, весьма стой­ ким .к повышенной температуре и малочувствительным к механи­ ческим воздействиям (чувствительность к удару меньше, чем у тротила). По взрывчатым свойствам он слабее тротила, примерно на 13%:

Динитробензол плохо восприимчив к детонации, с мощным де­ тонатором он может применяться для снаряжения снарядов как самостоятельное ВВ в прессованном и литом состоянии.

Во время второй мировой войны динитробензол употреблялся в смеси с аммиачной селитрой и другими ВВ для снаряжения глав­ ным образом авиабомб.

Большим преимуществом динитробензола перед другими инди­ видуальными ВВ является то, что его производство значительно лучше обеспечено сырьем — бензолом. Препятствием в производ­ стве и применении динитробензола является его ядовитость. Вслед­ ствие этого производство динитробензола в мирное время обычно сводится лишь к удовлетворению потребности в нем анилинокра­ сочной промышленности для приготовления .м-нитроанилина и лг-фенилендиамина, являющихся полупродуктами при получении сернистых красителей. В военное время производство динитробенвола резко возрастает, причем его часто получают в цехах произ­ водства тротила (когда отсутствует толуол).

Трииитробензол

Известны-три изомера трииитробензола: 1,3,5-(симме­ тричный изомер), 1,2,4- и 1,2,3-:

Трииитробензол образует эвтектические смеси с ароматиче­ скими полинитросоединениями и эфирами азотной кислоты. Он хорошо растворим в пиридине, ацетоне, толуоле, этилацетате, плохо растворим в сероуглероде, метиловом и этиловом спиртах.

Растворимость тринитробензола в воде 0,03% при 15°С, 0,50% при 100°С; растворимость в серной кислоте практически равна растворимости ж-динитробензола.

1,3,5-Тринитробензол подобно другим полинитросоединениям обладает высокой стойкостью к кислотам и легко реагирует со щелочами. Со спиртовыми растворами щелочей дает металличе­ ские производные красного цвета (комплексы Майзенгеймера) с низкой температурой вспышки и высокой чувствительностью к механическим воздействиям.

Разбавленный водный раствор едкого натра при кипячении переводит 1,3,5-тринитробензол в динитрофенолят натрия, одно­ временно образуется также тетранитроазоксибензол:

Действие газообразного аммиака при низкой температуре на 1,3,5-тринитробензол приводит к образованию продукта присоеди­

Так, замена нитрогруппы на группу ОН происходит даже при дей­ ствии слабых водных растворов соды; также легко протекает реак­ ция с ЫНз и НагЭОз:

130