книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1
.pdfИмеется ряд предложений, направленных на проведение нитро вания азотной кислотой без серной кислоты. Так, можно образую щуюся при реакции воду удалять в виде азеотропной смеси с из бытком нитруемого соединения или специально добавленным рас творителем (инертным к азотной кислоте).
Многие углеводороды образуют с водой азеотропные смеси. На пример, бензол дает с водой смесь, кипящую при 69 °С, а толуол — при 84,1 °С. В то же время температуры кипения отдельных компо нентов много выше: бензола 80,4 °С, толуола 110,8°С. Поддержи вая в реакторе температуру, равную температуре кипения азео тропной смеси, можно удалить воду, образующуюся в процессе нитрования. Преимущество данного метода — отсутствие отрабо танной кислоты. Однако вместе с парами воды увлекается значи тельное количество азотной кислоты. Поэтому отгоняемую азео тропную смесь подвергают ректификации, возвращая в цикл углеводород и азотную кислоту. Так как разница в температурах кипения испаряющихся компонентов большая, для дистилляции при атмосферном давлении можно применять ректификационную колонну с небольшим числом тарелок.
Для разделения постоянно кипящей смеси рядом с холодиль ником, где смесь конденсируется, ставят промежуточный отстой ник, в котором углеводород и вода расслаиваются; углеводород возвращают в реактор. Таким образом, если скорость нитрования регулируется скоростью отвода образовавшейся воды, то с помо щью подбора колонны можно поддерживать нужную концентра цию азотной кислоты. Нитрование при этом проводится минималь но необходимым количеством азотной кислоты.
Преимуществом такого способа нитрования, кроме исключения серной кислоты, является отсутствие охлаждения и высокая произ водительность. Процесс легко осуществляется непрерывным мето дом. Недостаток — необходимость использования аппаратуры из высококачественной нержавеющей стали.
Реакционная вода в виде азеотропной смеси может быть ото гнана .в случае нитрования бензола и в присутствии серной кис лоты, но отгонку нужно вести под вакуумом. К концу нитрования получаются нитробензол и серная кислота (той же концентрации, что и исходная), пригодная для повторного применения. При ни тровании высококипящих веществ воду можно отогнать в виде азеотропной смеси со специально добавляемым разбавителем, на пример, низкокипящими углеводородами нефти.
НИТРОВАНИЕ солями азотной кислоты и солями
НИТРОНИЯ
Способ нитрования ароматических соединений солями азотной кислоты утратил промышленное значение с момента воз никновения производства синтетической азотной кислоты (начало XX века). Нитрующее действие солей азотной кислоты в смеси с другими кислотами (чаще всего серной кислотой) объясняется
41
взаимодействием реагентов с образованием нитроний-иона:
NaNQa + 2H*SO« ч= * NO? + 2H SO ; + Na+ + НгО
Преимуществом способа является возможность применения аб солютно безводного нитрующего средства, не содержащего окис лов азота. Такие нитрующие смеси не вызывают окислительных процессов. Недостатком их является невозможность использовать отход нитрования — бисульфат натрия.
Влияние катионов на нитрующую активность солей повышается в следующем ряду:
Н+ < NHj < К+ < Na+ < Ag+ < Li+
Разработан процесс нитрования смесями нитратов с высококон центрированным фтористым водородом. Катализаторы Фриделя — Крафтса (А1С1з, FeCl3, SiCU, BF3) также увеличивают нитрующую активность смесей нитратов с серной кислотой. В последние годы предложено проводить нитрование стабильными солями нитрония (тетрафторборатом, гексафторсиликатом и гексафторантимонатом), а также хлористым нитрилом. Механизм нитрования солями нитрония и серно-азотными кислотными смесями, по-видимому, различен. В частности, при использовании солей нитрония наблю дается значительно меньшая разница в скоростях нитрования раз личных замещенных ароматических углеводородов и изменение изомерного состава продуктов нитрования толуола. При нитрова нии слабыми серно-азотными кислотными смесями в реакцию с вы сокореакционноспособным ароматическим соединением вначале
вступает не ион N0$, а его предшественник, т. е. более слабый электрофил, что и обусловливает большую разницу в скоростях
нитрования. Это может быть катион H2NO3 или другое промежу точное соединение, в котором связь с водой ослаблена, но вода еще не удалена. При нитровании же солями нитрония нитрующим аген
том может быть только ион NO2.
НИТРОВАНИЕ ОКИСЛАМИ АЗОТА
С момента введения в практику способа производства азотной кислоты из окислов азота, получаемых в процессе кон тактного окисления аммиака, химиков привлекала возможность использовать для нитрования не готовую азотную кислоту, а про межуточный продукт ее синтеза — двуокись азота. Многочислен ные работы, проведенные в этом направлении, показали сравни тельно малую целесообразность нитрования окислами азота арома тических соединений. Некоторое значение эта реакция еще может иметь для нитрования алифатических углеводородов.
Из ароматических соединений легко реагируют с двуокисью азота фенолы и амины, давая преимущественно мононитропроиз водные. Бензол с двуокисью азота на холоду, не взаимодействует,
43
при нагревании же реакция идет частично в направлении получения тринитробензола и нитробензола и частично в направлении окисления и сопровождается образованием тринитрофенола, уголь ной и щавелевой кислот.
Радикалоподобный характер мономерной формы двуокиси азота дал возможность Титову предположить возникновение сво бодных радикалов из нитруемого соединения:
RH + NOa — *■ R - + HNOa
Далее взаимодействие радикала с двуокисью азота приводит к образованию нитросоединений:
R • "4* NOa - RNOa или R • 4- N20 4 - > RNOa 4* • NOa
Нитрование двуокисью азота ароматических соединений в при сутствии хлорида алюминия, хлорида железа и фторида бора про ходит через стадию образования устойчивого комплекса. Вода раз лагает полученное соединение, и органический остаток CeHe-N204, отщепляя HN02, переходит в нитросоединение.
При нитровании окислами азота можно применять серную кис лоту. Введением серной кислоты в смесь углеводорода и окислов азота достигается полное поглощение последних. На нитрование, однако, используется только 50% окислов азота, остальная часть реагирует с H2SO4, образуя нитрозилсерную кислоту:
С«Н* + 2NOa + H2SO« — ► CeH5N 02 + NOOSOgH + H»0
В настоящее время с помощью спектров комбинационного рас сеяния установлено, что в растворах азотистого ангидрида, дву окиси азота и азотного ангидрида в серной кислоте имеются сле дующие ионы:
NjO» + |
3H2SO4 |
2NO+ + |
3HSO; + |
H»0+ |
N20 4 + |
3H2S 0 4 |
NO+ + |
NO? + 3HSO; + H30 + |
|
N205 + |
3H2S 0 4 |
2NOJ + |
3HSO; + |
HaO+ |
Ион N02 является активным нитрующим агентом. Активатором при нитровании такими окислами азота, как Н2Об
и N2O3, является фторид бора, который образует с ними комплексы
типа [FaBONCbrNOj и [F3BNO2I NO*, являющиеся нитрующими агентами.
Нитрилхлорид N02C1 является по отношению к ароматическим соединениям нитрующим и хлорирующим агентом.
НИТРОВАНИЕ «МЯГКИМИ» НИТРУЮЩИМИ СРЕДСТВАМИ
Прямое нитрование легко окисляющихся ароматических соединений может быть осуществлено мягкими нитрующими сред ствами: органическими нитратами или алифатическими нитросое динениями в слабокислой, нейтральной или даже щелочной среде.
43
Органические нитраты (этилнитрат, бензоилнитрат и др.) обла дают слабым нитрующим действием, но гне вызывают окисления. Поэтому их можно применять для нитрования таких легкоокисляющихся веществ, как амины.
Нитрующее действие этилнитрата в растворе серной кислоты Титов приписывает образованию катиона нитрония NOJ •
CSH*(0N02) + H2S0 |
4 |
C2HS(0N02)H* + H SO ; |
C2H5(0N02)H+ |
|
C2H5(OH) + NOj |
Мягким нитрующим эффектом обладают также некоторые нитраты органических оснований (нитрат пиридина, нитрат пикрилпиридиния, первичные нитрамины, например, нитрогуанидин, гексоген). Алифатические нитросоединения, такие, как тетранитро метан и гексанитроэтан, в присутствии щелочи проявляют нитрую щие свойства.
НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЯ ИЛИ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ
В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ
При обработке ароматических углеводородов, имеющих боковую цепь, азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью, в которую добавлен СгОз, происходит одновременно ни трование ядра и окисление боковой цепи:
СНз |
|
СООН |
|
|
I |
U |
HN03, H2S04. СгОа: 25 °С |
Л |
" |
У2 |
|
|
|
|
|
|
NO |
сн» |
|
СООН |
|
|
1 |
у |
HNOa, H ,S04( CrOji 60 ®С |
rV0> |
* |
NO, |
|
NO, |
|
|
|
т |
Очень интересное действие на ароматические углеводороды оказывает азотистая кислота в смеси с перекисью водорода, когда она превращена в надазотистую кислоту HOONO. Последняя, вступая в реакцию с ароматическим углеводородом, дает наряду с обычным нитросоединением, гидроксисоединение, а также сразу гидроксинитросоединение. Например, при нитровании толуола на ряду с нитротолуолами получаются нитрокрезолы. Полагают, что действие надазотистой кислоты состоит в образовании свободного ароматического радикала, который реагирует с двуокисью азота,
44
получающейся из надазотистой кислоты:
Другие методы введения нитрогруппы
Сульфо- и диазогруппы могут быть сравнительно легко замещены на нитрогруппу. Например, если необходимо дополни тельно к первой ввести вторую нитрогруппу в орто- или пара-по ложение ароматического ядра, прибегают к получению вначале диазопроизводного, а затем замещают эту группу нитрогруппой по Зандмейеру:
A rN=N O N 02 + NaNOj — ► ArN=NONO + NaNO,
ArN=NONO — > ArNOj + N*
Замещение сульфогруппы на нитрогруппу проводят обработкой сульфопроизводных азотной кислотой. Эта реакция имеет большое значение при получении полинитропроизводных фенола. При ни тровании фенола по этому способу легче всего замещается сульфогруппа, находящаяся в пара-положении к гидроксилу. Этим спо собом пользуются при получении пикриновой кислоты и ряда дру гих продуктов. Для замещения сульфогруппы нитрогруппой можно применять окислы азота.
В литературе приводятся сведения о замещении на нитрогруппу карбоксильной, альдегидной, кетонной, алкильной группы. В осно ве этих реакций лежит деструктивное нитрование, которое сво дится к окислению карбонильных и алкильных заместителей до С02, последующему декарбоксилированию и введению нитро группы.
Галоген, находящийся в ядре ароматического соединения, также может быть замещен на нитрогруппу действием солей азотистой кислоты, например, на солянокислый раствор бромдиметиланилина:
N(CHa)2 |
N(CH8)2 |
Нитросоединения могут быть получены также окислением ни- трозо-, диазо- и аминогруппы:
с«нво н |
HNOj |
/ N0 |
H*02 |
/N 0 » |
|
---- ► С«Н/ |
— |
►СвН/ |
|||
|
|
N DH |
|
|
N DH |
C*H*N=NOK |
KaFe(CN)e. HCI, H2o |
► |
CeHsNHNO, |
||
|
|
[Ol
C„HJNH2 CeH5N02
Известен еще ряд способов введения нитрогруппы, не имеющих однако практического значения для получения ВВ.
Кинетика нитрования
НИТРОВАНИЕ В ГОМОГЕННЫХ УСЛОВИЯХ
Высокая растворяющая способность азотной кислоты по отношению к большинству органических соединений позволяет проводить нитрование в гомогенных условиях.
Кинетические измерения значительно способствовали выясне нию механизма реакции нитрования. При нитровании бензола, то луола, этилбензола большим избытком азотной кислоты (5 моль HNO3 на 0,1 моль нитруемого соединения) скорость нитрования остается неизменной, пока все нитруемое соединение не прореаги рует. Следовательно, реакция имеет нулевой порядок: w = ko. Кон станта скорости нитрования бензола, толуола и этилбензола в этих условиях постоянна и не зависит от концентрации нитруемого соединения.
При нитровании в инертном растворителе (уксусной кислоте или нитрометане) порядок реакции определяется природой нитруе мого соединения. • Нитрование достаточно реакционноспособных к электрофильному замещению ароматических соединений протекает практически с одинаковой скоростью и по нулевому порядку, а малореакционноспособных — по первому порядку: w — k\ [АгН]. Нитрование ароматических соединений азотной кислотой, особенно в органических растворителях, ускоряется добавками серной кис лоты и замедляется диссоциирующими нитратами металлов и во дой. При нитровании малореакционноспособного ароматического соединения смесью азотной и серной кислот, в которой азотная кислота полностью превращена в нитроний-ион, скорость реакции
оказывается пропорциональной концентрации иона NOJ, которая в
данном случае |
равна концентрации |
азотной кислоты [NO2] = |
=[HN03J. Реакция имеет второй порядок: |
||
w = |
к» [АгН] [HN03] или |
w = kt [АгН] [N02] |
Если по отношению к нитруемому соединению имеется значи
тельный избыток HNO3, то [NO2] = const и реакция приобретает псевдопервый порядок по нитруемому соединению.
4в
Реакция нитрования ароматических соединений серно-азотными кислотными смесями необратима и скорость ее зависит от темпе ратуры. Мартинсен показал, что она зависит также от природы нитруемого соединения и концентрации серной кислоты. В усло виях большого избытка серной кислоты по отношению к азотной кислоте и нитруемому соединению реакция нитрования имеет вто рой порядок.
Максимум констант скоростей нитрования соответствует содер жанию 0,63 моль воды на 1 моль серной кислоты (рис. 7). Таким образом, Мартинсен показал, что положительное действие серной кислоты на скорость нитрования имеет место лишь до известного предела ее концентрации. Константа скорости нитрования боль шинства ароматических соединений, проходя через максимум при различных концентрациях серной кислоты (например, для нитро бензола 89,5%, для динитротолуола 93%), при дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты (вплоть до 100%) уменьшается примерно в 3—4 раза, а для таких соединений, как бензойная кислота и бензолсульфокислота, — в 18,5 и 11,5 раза со ответственно. Снижение скорости нитрования было объяснено Ро бертсоном и Беннетом уменьшением концентрации акцепторов про тонов— ионов бисульфата; однако эта гипотеза была опровергнута отсутствием изотопного эффекта при нитровании.
В настоящее время считают, что снижение скорости обуслов лено комплексообразованием между нитруемым соединением и серной кислотой, которое приводит в предельном случае к возник
новению катионов АгН|- Такое взаимодействие усиливается по мере увеличения кислотности среды и ослабляется при введении добавок, играющих роль основания по отношению к серной кис лоте. Если учесть также, что последние уменьшают степень пре вращения азотной кислоты в нитроний-катион, то появление максимума скорости можно объяснить следующим образом. До бавление воды или других оснований к безводной серно-азотной кислотной смеси вызывает сначала увеличение скорости нитрова ния за счет возрастания концентрации активной непротонированной формы АгН, а затем замедляет реакцию нитрования, так как при больших концентрациях добавок подавляется ионизация азот ной кислоты.
Уравнение реакции нитрования, например, нитробензола по Ти тову может быть записано следующим образом:
HNOg + 2H2S04 |
ч=Ь N 0 5 + 2HSOJ + |
НзО+ |
||
QHsNOj + NOJ |
CeH«(N02)2 + |
H+ |
|
|
CaHeNOs + |
H2SO« |
*=±: IГCeHsN ^ |
+ |
H SO ; |
C.H5N; |
+ N05 |
CeH4(N02)1 + |
2H* |
|
X)HJ |
|
|
|
|
47
Тогда выражение скорости реакции будет иметь вид:
й [C6H«(N02)2] |
' *1 [NOJ] [CeHsNOs] + |
k2[N0 2+] j^C6H5N ^ j |
|
dx |
|||
|
|
Здесь реальное значение имеет только первый член, выражаю щий скорость реакции со свободным нитробензолом, скорость же нитрования катиона нитробензола крайне мала.
Такое объяснение подтверждается фактом стирания максимума (вернее смещения его в область более концентрированной серной кислоты) при повышенных концентрациях нитруемого соединения. В этом случае относительная потеря нитруемого соединения для реакции нитрования из-за перехода его в комплекс будет умень шаться.
Гиллеспи, изучая основность нитросоединений путем определе ния температур замерзания их растворов в серной кислоте, на примере моно-, ди- и тринитротолуола показал возможность зна чительной ионизации их по схеме:
ArH + HaSO« 3=* [ArH-H2S04] АгН2 + HSOI
где АгН — ароматическое нитроили сульфосоединение.
В безводной серной кислоте тринитротолуол ионизируется на 9%, нитробензол —на 41%. Гиллеспи рассматривает растворение органических соединений в серной кислоте как процесс, протекаю щий по приведенному выше уравнению.
Спектроскопические данные позволяют считать, что комплексообразование нитросоединений заканчивается при концентрации H2SO4 90—99%. Замедление образования комплекса АгН■H2SO4
или катиона АгНг в нитрующей смеси может быть достигнуто до бавлением бисульфата калия и других оснований, а также избытка азотной кислоты и нитросоединений, что, в свою очередь, приводит к повышению скорости нитрования. Однако это объяснение не пол ностью правомерно, так как есть соединения, которые протонируются с трудом даже в олеуме, но имеют оптимум скорости.
По-видимому, для объяснения максимума на кривых Мартинсена необходимо учитывать также влияние диэлектрической по стоянной и концентрации ионов среды.
6° Пока имеются лишь качественные сопо- 0, ставления. Дальнейшее развитие теории
'нуждается в специальных исследованиях эффектов сольватации, определяющих
-1^2 относительную устойчивость переходного состояния реагентов. Винник и Грабовская снижение скорости нитрования бензола при концентрации H2SO4 выше 90% относят за счет изменения коэф-
0,2 0,4 0,6 Oft 1,0 |
Мартинсеиа при 26 °С (— -----) и при |
|
Ммте атошмиеН2О/ц2504 |
||
|
46
фициентов активности в растворах крепких кислот. Согласно тео рии переходного состояния уравнение скорости записывается сле дующим образом:
|
f 4- f |
w = |
k [NOJ] [ArH]---------------------- |
где f* — коэффициент |
активности переходного состояния; fNO+ и |
/ агн — коэффициенты активности иона нитрония и нитруемого сое динения соответственно.
Концентрация нитрующего агента NO2 зависит от степени
ионизации HN03 и пропорциональна ее концентрации [N0$] = = 6[HN03], причем коэффициент пропорциональности 6 является функцией концентрации H2SO4.
Для изучения кинетики нитрования исследователи обычно вы бирали удобные модели, поэтому наибольшее число работ отно сится к таким системам, в которых ароматическое соединение об ладает средней реакционной способностью, а нитрующим агентом является азотная кислота или ее смеси с серной кислотой. В этих системах нитрование идет по классическому механизму электро фильного замещения водорода катионом нитрония. Системы же, в которых ароматические соединения обладают очень высокой или очень низкой реакционной способностью, а нитрующим агентом является слабая азотная кислота или высококонцентрированные кислотные смеси и соли нитрония, исследованы гораздо меньше. Поэтому использовать результаты теоретических работ для интен сификации промышленного процесса нитрования, условия прове дения которого к тому же сильно отличаются от условий экспери мента, чаще всего невозможно.
НИТРОВАНИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ УСЛОВИЯХ
Процесс нитрования в производстве, как правило, про водится в гетерогенных условиях, т. е. при наличии двух слоев — органического и минерального {водно-кислотного).
Скорость гомогенного нитрования кроме природы нитруемого соединения зависит от температуры и состава нитрующей смеси, включающей обычно три компонента: серную кислоту, азотную кислоту и воду. Скорость гетерогенного нитрования зависит также от состава органической и минеральной фаз, относительного их объема и площади поверхности их раздела.
Сложность изучения кинетики реакции в двухфазной системе состоит в том, что реагирующие компоненты распределены между обеими фазами и скорость протекания реакций в каждой фазе определяется концентрацией этих компонентов. Кроме того, в ге терогенных условиях реакция начинается и частично протекает на поверхности раздела фаз. Реагирующие вещества должны подойти к поверхности раздела, а продукты реакции отойти от нее. Следо вательно, скорость диффузии, а также возможности ее увеличения
49
имеют большое значение для хода реакции в гетерогенной среде. Таким образом, скорость нитрования зависит от скорости переноса реагирующих веществ из различных фаз в зону реакции, скорости химической реакции и быстроты удаления' продуктов реакции из реакционной зоны. Причем скорость такого сложного процесса определяется скоростью наиболее медленно текущей стадии.
Для медленных реакций процесс не успевает пройти на поверх ности раздела, и зона реакции распространяется на весь объем той фазы, в которую переходят реагирующие компоненты. Реакция идет в кинетической области. Для таких реакций площадь поверх ности раздела оказывает менее существенное влияние на степень превращения, чем объем фазы, в которой протекает реакция. Пе ремешивание в данном случае лишь способствует Насыщению фазы реагентами.
Легконитруемые вещества взаимодействуют на поверхности
.раздела. На скорость их взаимодействия существенное влияние оказывает площадь поверхности, определяемая интенсивностью перемешивания. Реакция идет в диффузионной области. Повыше нием интенсивности перемешивания процесс можно перевести из диффузионной области в кинетическую, и тогда общая скорость процесса будет равна скорости реакции нитрования.
Труднонитруемые вещества реагируют главным образом в ми неральном слое, в органическом же слое скорость реакции весьма мала (например, для нитробензола скорость нитрования в органи ческом слое в 10 раз меньше, чем в минеральном). Меньшая ско рость реакции в органическом слое объясняемся тем, что в этот слой переходит главным образом азотная кислота, которая, как известно, при отсутствии серной кислоты обладает пониженной ни трующей способностью. В общем виде скорость нитрования в кис лотном слое с учетом доли растворенного в нем реагента АгН будет равна:
d [ArNOj] |
^м^АгН |
[ArH] [NOJ ] |
|
dx |
Vo+V M#ArH |
||
|
где k — константа скорости; RATH — коэффициент распределения реагента ArH; V0 и VM— объемы органического и минерального слоев.
При наличии двух слоев не удается отметить максимума ско рости при какой-либо концентрации серной кислоты. Скорость реакции (при постоянной концентрации азотной кислоты) пример но прямо пропорциональна отношению [Н2О] / [H2SO4] (см. рис. 1). Это отношение определяет, с одной стороны, растворяющую спо собность серной кислоты и, следовательно, концентрацию нитруе мого соединения в кислотной фазе, а, с другой, концентрацию ио
нов ЫОг* Отсутствие максимума скорости при нитровании в гетерогенной
среде объясняется постоянной концентрацией в кислотном слое нитруемого соединения, благодаря переходу его из органического
W