книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

вают в аппараты для флегматизации 19, где находится расплав­ ленный искусственный воск, подкрашенный красителем. Флегматизированный гексоген отжимают и отправляют на сушку.

Кислотность гексогена после промывки на фильтр-воронке 15 0,3—0,4%, а после варки в автоклаве 0,1%.

Окислительный метод получения гексогена, дающий продукт высокого качества, весьма прост, надежен и достаточно безопасен, однако обладает рядом существенных недостатков, главные из ко­ торых большой расход концентрированной азотной кислоты и ма­ лый выход гексогена по формальдегиду (35—40% от теоретиче­ ского). Необходимость разбавления кислоты водой с целью выде­ ления гексогена также удорожает гексоген вследствие затрат на концентрирование отработанной кислоты с целью повторного ее использования.

Получение гексогена методом «К». Уротропин подвергается ни­ тролизу раствором аммиачной селитры в концентрированной азот­ ной кислоте (рис. 60) в две стадии. В первой стадии к раствору аммиачной селитры в азотной кислоте при 20°С добавляют уро­ тропин. При этом образуется гексоген и формальдегид, который во второй стадии при 60—70 °С взаимодействует с аммиачной се­ литрой, также образуя гексоген; далее нитромассу охлаждают. Гексоген отделяют от отработанной кислоты на барабанном ва­ куум-фильтре, промывают водой и кристаллизуют из ацетона. В случае необходимости гексоген подвергают флегматизации.

Отработанная кислота содержит аммиачную селитру и некото­ рое количество формальдегида, вследствие чего является нестой­ кой и не может быть подвергнута переработке. Поэтому вначале

Рис. 60* Технологическая схема получения гексогена по методу «Км

1 —иитраторы первой ступени; 2—ннтраторы второй ступени; 3—мерник концентрированной азотной кислоты; аппараты для охлаждения* 5—барабанный вакуум-фильтр. промыв­ ной аппарат; 7—мерник ацетона; 6—растворитель; 0—кристаллизатор; 10—фильтр-воронка;

//•—сборник ацетона.

241

отработанную кислоту нагревают в специальных аппаратах при 90—95 °С для полного окисления формальдегида и частичного раз­ ложения аммиачной селитры. Выделяющиеся при этом окислы азота и пары азотной кислоты поступают на абсорбционную уста­ новку. Стабилизированную азотную кислоту, содержащую 48% HN03, 24% NH4NO3 и 28% Н20, подвергают дистилляции в спе­ циальных вакуум-аппаратах.

Основным преимуществом метода «К» по сравнению с окисли­ тельным является высокий выход гексогена (по формальдегиду 60% от теоретического). К серьезным недостаткам метода следует отнести большое количество перерабатываемых материалов (на 1 т гексогена перерабатывается свыше 14 т продуктов), приводящее к резкому снижению производительности аппаратуры и усложняю­ щее процесс.

Получение гексогена уксусноангидридным методом. Немецкий вариант. В Германии во время второй мировой войны разработано два метода производства гексогена с применением уксусного ан­ гидрида: «КА» и «Е». Метод «КА» явился усовершенствованием

метода «К».

Технологический процесс получения гексогена по методу «КА» состоит из следующих операций: получение динитрата уротропина, получение тринитрата аммония, нитролиз динитрата уротропина тринитратом аммония в присутствии уксусного ангидрида при 50— 60°С, фильтрование гексогена (отделение от кислот), промывка и стабилизация его путем варки с водой под давлением, сушка гек­ согена, регенерация уксусного ангидрида из отработанной кислоты. Из отработанной кислоты получают концентрированную уксусную кислоту (не менее 98%), которую подвергают дегидратации при 700°С до образования кетена по уравнению:

СНзСООН — »- сн2=со + Н20

Далее кетен реагирует с уксусной кислотой с образованием уксусного ангидрида:

СН2=СО + СНзСООН — > (СН3С0)20

В методе «Е» в уксусный ангидрид, содержащий 0,4% фторида бора и нагретый до 60—65 °С, при энергичном перемешивании вво­ дят параформальдегид и сухую аммиачную селитру. Полученный гексоген отделяют от отработанной кислоты на нутч-фильтре. От­ работанную уксусную кислоту дистиллируют и переводят снова в уксусный ангидрид, который возвращают в цикл.

Канадский вариант. При получении гексогена по способу Бах­ мана — Росса вначале приготавливают растворы уротропина в ле­ дяной уксусной кислоте и аммиачной селитры в 97%-ной азотной кислоте. Растворы нагревают до 40 °С, одновременно нагревают и уксусный ангидрид до 60 °С. Приготовленные растворы при 70— 75 °С медленно сливают в уксусный ангидрид. По окончании слива

24?

Установка представляет собой замкнутый контур из соединен­ ных последовательно центробежного насоса, U-образной трубы с рубашкой, промежуточного резервуара, сообщающегося с атмосфе­ рой и циркуляционной трубы, входящей во всасывающий патрубок насоса. Жидкие компоненты (38%-ный раствор уротропина в 99,9%-ной уксусной кислоте, нагретый до 30°С 44,5%-ный раствор аммиачной селитры в 98%-ной азотной кислоте и уксусный ангид­ рид в соотношении 1 :3,921 :6,209) подают в циркуляционную трубу и сальниковую коробку насоса (для очистки последней от твердого ВВ). Выводят реакционную массу из промежуточного ре­ зервуара. Скорость движения реакционной массы в U-образной трубе 3 м/с, температура 60—70 °С. В случае образования на стен­ ках трубы корки гексогена прекращают дозировку исходных ком­ понентов, повышают температуру до 80—100 °С и продолжают рециркуляцию до растворения корки (примерно 2 ч). Затем темпе­ ратуру снижают до необходимой и, возобновив дозировку, присту­ пают к нормальной работе.

Процесс может быть осуществлен также в трубчатом реакторе, аналогично нитрованию бензола (см. рис. 15).

Достоинством уксусноангидридного способа является высокий выход гексогена (60—65% от теоретического, считая по формаль­ дегиду); недостатки его: низкая температура плавления получаю­ щегося гексогена вследствие содержания в нем до 6% октогена, сложность регенерации отработанной кислоты и большой расход уксусного ангидрида.

Техника безопасности в производстве гексогена. Кроме выпол­ нения правил техники безопасности, общих для производства всех ВВ, необходимо соблюдать особую осторожность в связи с высо­ кой чувствительностью гексогена к механическим воздействиям и его сильной электризуемостью. Все мастерские производства гек­ согена являются взрывоопасными и пожароопасными. К тому же пыль гексогена и уротропина, окислы азота и азотная кислота оказывают вредное физиологическое действие.

Впроцессе нитролиза протекают экзотермические реакции, ко­ торые даже при сравнительно небольшом нарушении технологиче­ ского процесса легко приводят к выбросу нитромассы из аппарата или вспышке. На этой стадии применяется концентрированная азотная кислота, соприкосновение которой с уротропином при от­ сутствии перемешивания легко вызывает бурную реакцию и вос­ пламенение. Возможно загорание уротропина в. загрузочной во­ ронке или шнековом питателе под действием паров или брызг азотной кислоты. Поэтому необходимо внимательно следить за со­ стоянием аппаратуры и периодически подвергать ее чистке.

Впроцессе стабилизации отработанной кислоты опасность ава­ рии существует не только при слишком высокой, но и при низкой (40—45 °С) температуре реакции, поскольку в последнем случае окисление протекает значительно медленнее и в нитромассе

243

накапливаются неокисленные примеси, способные вызвать разви­ тие бурной реакции с выбросом нитромассы.

При производстве гексогена уксусноангидридным методом ук­ сусный ангидрид и уксусная кислота при смешении с азотной кис­ лотой или раствором аммиачной селитры в азотной кислоте в опре­ деленных соотношениях могут образовывать взрывоопасные смеси. Смесь с нулевым кислородным балансом получается при смешении 1 ч.(масс.) уксусного ангидрида с 2 ч.(масс.) азотной кислоты. Чем больше азотной кислоты в смеси, тем смесь опаснее.

Реакционная масса с точки зрения образования взрывчатых смесей при получении гексогена по этому способу является доста­ точно безопасной. Опасность может возникнуть только в случае очень грубого нарушения дозировки, когда соотношение уксусный ангидрид: азотная кислота приближается к опасным пределам. Возможность такого нарушения должна быть исключена примене­ нием автоматического контроля и управления процессом. Храни­ лища азотной кислоты должны находиться в отдельном помеще­ нии, изолированном от помещений для хранения уксусного ангид­ рида, уксусной кислоты и отработанной кислоты, чтобы исключить возможность соприкосновения этих веществ. Мерники и дозаторы должны быть расположены так, чтобы реакционноспособные ком­ поненты не соприкасались вне реактора.

В период остановки без освобождения аппаратов необходимо исключить возможность случайного попадания азотной кислоты или раствора аммиачной селитры в азотной кислоте в аппараты.

ОКТОГЕН

Октоген (циклотетраметилентетранитрамин, 1,3,5,7-те- транитро-1,3,5,7-тетразациклооктан, НМХ)— высокоплавкое белое кристаллическое вещество, существующее в четырех кристалличе­ ских модификациях:

H *C\ /СН *

N

I

NO*

Впервые октоген был обнаружен в 1941 г. Райтом и Бахманом и независимо от них в 1943 г. Фишером как примесь к гексогену, полученному уксусноангидридным способом. Содержание октогена в таком гексогене достигает 10%. Большое внимание было уделено изучению свойств и условий образования октогена. Это особенно важно, потому что из четырех известных полиморфных его форм

244

три метастабильны и обладают повышенной чувствительностью к механическим воздействиям.

Долгое время октоген интересовал исследователей исключи­ тельно как вещество, сопровождающее гексоген. Однако в послед­ ние годы его начали изучать как самостоятельное ВВ, так как октоген, обладая всеми достоинствами гексогена, выгодно отли­ чается от него более высокой термостойкостью (до 220 °С), боль­ шей плотностью и соответственно лучшими взрывчатыми характе­ ристиками. Термостойкость позволяет использовать октоген в за­ рядах, подверженных воздействию высоких температур, например, при проведении взрывных работ в глубоких и сверхглубоких скважинах, в снарядах скорострельных автоматических пушек, в боеприпасах для сверхзвуковой авиации. Второе преимущество дает возможность существенно повысить плотность и эффектив­ ность применяемых взрывчатых материалов. Так, замена гексогена на октоген во взрывчатых смесях приводит к увеличению их ско­ рости детонации, бризантности и мощности. Применяют октоген как в виде самостоятельных зарядов, так и в смеси с тротилом (октолы); используют его также в качестве окислителя в твердых ракетных топливах и артиллерийских порохах.

Теоретические основы получения и свойства октогена

Октоген плавится с разложением. Поэтому его темпера­ туру плавления определяют в специальном блоке при минималь­ ном времени нагревания, необходимом только для прогрева и плавления образца. При определении по этой методике темпера­ тура плавления октогена составляет 278,5—280 °С.

Известны четыре кристаллические модификации октогена а, р, у и б, стабильные при различных температурах (от комнатной до температуры плавления) и различающиеся плотностью, раствори­ мостью, показателями преломления и чувствительностью к удару:

*По данным Мак Кроуна 1,96 г/см3.

**Наибольшее значение отражает наименьшую чувствительность.

Взаимные превращения различных модификаций октогена но­ сят обратимый характер. Ниже указано время, необходимое для

245

полиморфных превращений октогенаLпри 25 °С в различных рас творителях:

Ниже приведена структура молекул P-модификации октогена:

Полиморфные формы октогена являются клетчато-решетчатыми конформациями. На основании значений атомной поляризации Ра предложено следующее пространственное строение молекул октогена а-, р- и ^-модификаций:

При этом у октогена а- и p-модификаций проявляется динами­

ческая конформация.

Октоген практически нерастворим в метиловом, этиловом и изобутиловом спиртах, бензоле, толуоле, ксилоле, диэтиловом

246

эфире, плохо растворим в дихлорэтане, анилине, нитробензоле и диоксане. В воде при 15—20 °С растворяется 0,003%, при 100 °С — 0,02% октогена; в ацетоне при 22°С растворяется 2,1%, при 50 °С — 4,1 % октогена.

Октоген — сравнительно малоактивное соединение. При хране­ нии на свету он практически не изменяется. Вода, 2%-ные раство­ ры азотной и серной кислот при кипячении в течение 6 ч практи­ чески не разлагают октоген. Концентрированная серная кислота разлагает октоген несколько медленнее, чем гексоген. При обра­ ботке октогена раствором щелочи в водном ацетоне октоген под­ вергается гидролизу с меньшей скоростью, чем гексоген.

Октоген дает молекулярные комплексы со многими соедине­ ниями. Так, с диметилформамидом он образует стабильный моле­ кулярный комплекс (1 : 1).

Октоген значительно более стоек, чем гексоген. Энергия акти­ вации распада его составляет 219,3 кДж/моль, \gB = 19,7. При нагревании октогена в пиролизной печи разложение наступает при

Октоген ,и гексоген получаются из одних и тех же исходных веществ — уротропина, уксусной и азотной кислот, уксусного ан­ гидрида и нитрата аммония, причем изменяя соотношение между этими веществами, температуру и порядок смешения компонентов можно сдвинуть процесс в сторону преимущественного образова­ ния либо гексогена, либо октогена. Жесткие условия (повышенная температура, большее количество уксусного ангидрида) способ­ ствуют образованию гексогена, в мягких условиях получают окто­ ген. При синтезе октоген образуется в двух модификациях — а и Р; образование той или иной модификации в первую очередь опре­ деляется температурными условиями выделения кристаллов.

Теоретически из 1 моль уротропина можно получить 1,5 моль октогена:

2 C6H12N4 + 8 HNO3 + 4 NH4NO3 + 12(CH3CO)jO — ►

— ► 3(CH*NNO*)« + 24СНэСООН

Практически выход составляет 40—50%’.

Предложен ряд методов получения октогена из промежуточных продуктов нитролиза уротропина,, чаще всего из дициклодинитроцентаметилентетрамина (ДПТ). ДПТ с выходом 50% получают

W

при действии на раствор уротропина в ледяной уксусной кислоте смеси азотной кислоты (2,2 моль) и уксусного ангидрида (6,5 моль) при 15—30 °С. Обрабатывая ДПТ концентрированной азотной кис­ лотой при 10°С получают октоген. Более рационально использова­ ние нитрата аммония и азотной кислоты. Перемешивают 1 моль ДПТ, 1,6 моль нитрата аммония и 3,2 моль 98%-ной азотной кислоты в течение 1 ч при 60—65 °С, разбавляют массу водой и нагревают 12 ч на паровой бане. Выход' октогена составляет

75%.

Метод получения октогена из 1-ацетоксиметил-3,5,7-тринитро- 1,3,5,7-тетразациклооктана также основан на использовании ДПТ:

I, I

HjC—N—CH2

NOa

В этом случае к суспензии ДПТ в уксусном ангидриде быстро добавляют азотную кислоту. При этом весь ДПТ переходит в рас­ твор и выпадает 1-ацетоксиметил-3,5,7-тринитро-1,3,5,7-тетраза- циклооктан, который отфильтровывают, промывают и сушат. Тем­ пература плавления полученного продукта 152 °С, выход 80%.

Для превращения в октоген 1-ацетоксиметил-3,5,7-тринитро- 1,3,5,7-тетразациклооктан при 65°С добавляют одновременно с ук­ сусной кислотой и раствором нитрата аммония в азотной кислоте к смеси уксусной кислоты, уксусного ангидрида и нитрата аммо­ ния; массу выдерживают и разбавляют водой. Выделившийся продукт отфильтровывают и кипятят в разбавленном растворе аммиака. В результате такой обработки получают чистый октоген с выходом по ДПТ 80%.

Более перспективным является метод получения октогена через ацильное производное непосредственно из уротропина или форм­ альдегида и аммиака. По первому варианту процесс включает три стадии: водный аиетолиз уротропина или формальдегида и аммиа­ ка в ДАПТ (1,5-диацетил-3,7-эндометнлен-1,3,5,7-тетразациклоок-

т

тан), ацетилирование ДАПТ в ТАТ (1,3,5,7-тетраацетил-1,3,5,7-те тразациклооктан) и нитролиз ТАТ в октоген:

TAT

Выход октогена такой же, как в уксусноангидридном способе при более низком расходе уксусного ангидрида. Однако нитролиз ТАТ в октоген следует проводить либо раствором Ы2Об'в нитропа­ рафине или ди- и трихлорметане, либо смесью азотной кислоты с веществом, продуцирующим N2Os из HNOa (полифосфорной кисло­ той, трифторуксусным ангидридом, S03, P2Os). Нитролиз ведут при 40—90 °С, применяя двухкратный избыток Н20 5.

По второму варианту ДАПТ действием серно-азотной кислот­ ной смеси с выходом 94% переводят в ДАДН .{1,5-диацетил-3,7- динитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан), а затем нитролизом ДАДН получают октоген:

N O j

H J C — N — CH j

I!JO2

Октоген выпадает нз реакционной массы в виде мелких кри­ сталлов a -модификации с примесью кристаллов у- и 6-модифика­ ций. Для превращения метастабильных а-, у- и 6-модификаций в стабильную p-модификацию октоген суспендируют в безводной

249

уксусной кислоте и вносят в отработанную кислоту [1 ч.(масс.) октогена на 6 ч.(масс.) кислоты]. Смесь нагревают при 100°С до полного растворения октогена, охлаждают до 30 °С, вносят следую­ щую порцию суспензии, снова нагревают и повторяют эти опера­ ции до полной обработки всей суспензии. Можно горячий раствор октогена-сырца в ацетоне или другом растворителе охладить до 20—35 °С, внести затравку кристаллов p-модификации и добавить воду. После отгонки растворителя и охлаждения массы до 30— 40 °С отфильтровывают кристаллы p-модификации октогена.

Очистка октогена от гексогена и других примесей может быть осуществлена двумя методами. Первый основан на большей устой­ чивости октогена к действию щелочей, второй — на разной раство­ римости октогена и гексогена в ацетоне, 2-нитропропане и других растворителях. Описаны методы очистки октогена от гексогена кристаллизацией его из диметилсульфоксида, ацетона, ацетони­ трила и циклогексанола. Дважды перекристаллизованный продукт в этом случае содержит 99% (и больше) октогена.

Высокая степень очистки октогена может быть достигнута пе­ реводом его в труднорастворимые комплексные соединения при обработке диметилформамидом, диметилацетамидом, диметиланилином. Отфильтрованный от маточного раствора комплекс разру­ шают водой.

Механизм образования октогена и гексогена из уротропина

Схема Бахмана. Уротропин в условиях уксусноанги­ дридного метода может расщепляться по двум направлениям с по­ лучением смеси веществ а) с тремя аминными атомами азота — гек­ соген и линейный тринитрамин 1,7-диацетокси-2,4,6-тринитро-2,4,6- триазагептан, б) с четырьмя аминными атомами азота — октоген, динитропентаметилентетрамин и линейный тетранитрамин 1,9-ди- ацетокси-2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразанонан. Первому типу расщепления благоприятствует высокая температура и повышен­ ная активность нитрующего агента, причем в присутствии нитрата

Мольное отношение NH4NO3/C 0HJ2H 1

250