книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

использовать отработанные кислоты от высших ступеней нитрова­ ния для приготовления кислотных смесей для низших ступеней нитрования.

РАСЧЕТ СОСТАВА КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ

При синтезе нитросоединений чаще всего применяют серно-азотные и уксусно-азотные, кислотные смеси. Для их приго­ товления обычно используют стандартные кислоты. При многосту­ пенчатом нитровании наряду со свежими кислотами для составле­ ния кислотных смесей употребляют отработанные кислоты.

Ниже приведен простой способ расчета кислотных смесей, по­ зволяющий определить количество исходных компонентов (если их не более трех) для приготовления смеси заданного состава.

Si, S2 и S3 % H2S04; N ,, N2 и N3 % HN03 и Wu W2 и W3 % H20 соответственно. Предположим, что для решения поставленной за­ дачи необходимо смешать X кг смеси I, У кг смеси II и Z кг смеси III. В этом случае можно составить следующие уравнения:

Совместное решение этой системы уравнений позволяет найти искомые величины. Аналогичным образом могут быть рассчитаны уксусно-азотные и другие кислотные смеси.

Переработка отработанных кислот

ДЕНИТРАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТ

Денитрация — это переработка отработанной кислоты для извлечения из нее окислов азота и азотной кислоты, превра­ щаемых методом абсорбции в слабую азотную кислоту. Концен­ трирование полученной денитрованной серной кислоты дает воз­ можность получить серную кислоту, пригодную для повторного использования при нитровании. Таким образом, применение уста­ новки денитрации в комплексе с концентрационной установкой по­ зволяет создать замкнутый цикл использования серной кислоты как среды для нитрования и вернуть на нитрование в виде слабой азотной кислоты окислы азота и азотную кислоту, содержащиеся в отработанной кислоте.

Для успешного и безопасного проведения процесса денитрации отработанная кислота должна отвечать определенным требова­ ниям, в частности, по содержанию нитропродуктов и концентрации серной кислоты. Присутствие нитропродуктов в отработанной

81-

кислоте нежелательно, так как они отгоняются в денитрационной колонне и, попадая в аппараты абсорбционной системы, загрязняют получаемую азотную кислоту продуктами осмоления; кроме того вместе с азотной кислотой они могут образовать взрывоопасную смесь. Содержание нитропродуктов в денитруемой кислоте не должно превышать 1%, причем нитропродукт допускается только в виде мононитропроизводного. Присутствие полинитропроизвод­ ных может сделать процесс взрывоопасным. Для максимального извлечения нитропродуктов отработанные кислоты до поступления на денитрацию разбавляют водой (примерно до 70%) для сниже­ ния растворимости нитросоединений и разрушения нитрозилсерной кислоты, после чего отстаивают. Отработанные кислоты, содержа­ щие полинитропроизводные (от производства тетрила и пикрино­ вой кислоты), подвергают специальной очистке — обычно экстрак­ ции с помощью органических растворителей.

Удаляемые при денитрации окислы азота связаны в нитрозилсерную кислоту HNSO5. Нитрозилсерная кислота — соединение само по себе непрочное, ее' кристаллы быстро разлагаются при нагревании, ,но растворы нитрозилсерной кислоты в 75%-ной (и выше) серной кислоте очень прочны. При снижении концентра­ ции серной кислоты до 70% разложение нитрозилсерной кислоты происходит достаточно быстро. Увеличению скорости разложения также способствует повышение температуры и наличие азотной кислоты.

Процесс денитрации отработанной кислоты чаще всего проводят в денитрационной колонне, снабженной конденсаторами для ох­ лаждения отходящих паров и газов и абсорбционной установкой для поглощения их с последующим превращением в азотную кис­ лоту. Отработанная кислота поступает в верхнюю часть колонны и через распределитель струями, орошая насадку, стекает вниз навстречу насыщенному или перегретому пару (с температурой 250°С), подаваемому в нижнюю часть колонны. В колонне отра­ ботанная кислота нагревается и находящаяся в ней азотная кис­ лота целиком разлагается по уравнению:

HN08 + HNSO5 4=fc H2S04 + 2N02

Оставшаяся нитрозилсерная кислота разлагается по мере про­ движения через колонну под действием пара:

Образующаяся азотистая кислота также разлагается:

2HN02 — > NO + N02 + Н20 3HN02 — * 2NO + HNO* + Н20

Полученные в результате азотная кислота и окислы азота, а также растворенный в отработанной кислоте нитропродукт отго­ няются острым паром из колонны в холодильник, где нитропро­ дукт, азотная кислота и водяной пар конденсируются, остальные

92

газы направляются в абсорбционную установку. Денитрованная отработанная кислота, содержащая 67—70% H2SO4, сливается из нижней части колонны через гидравлический затвор в охлаждае­ мый сборник. Продукты, выделяющиеся при денитрации — слабые азотная и серная кислоты — поступают на концентрирование.

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ДЕНИТРОВАННЫХ КИСЛОТ

Полученную после денитрации серную кислоту концен­ трируют, продувая через две или три камеры с кислотой топочные газы с помощью барботажных труб. Возможно противоточное или прямоточное движение газов и. кислоты. Топочные газы с темпера­ турой 650—1000°С получают в выносной топке сжиганием мазута или газа. Двухкамерный концентратор обеспечивает крепость ку­ поросного масла 92—93% H2SO4, трехмерный — 95—96% H2SO4.

Полученное в результате денитрации и концентрации купорос­ ное масло используется либо для составления нитрующих смесей, либо для получения олеума, очистки продуктов перегонки нефти, приготовления удобрений и других целей.

ПОГЛОЩЕНИЕ ОКИСЛОВ АЗОТА

Одним из важных элементов кислотного хозяйства за­ вода ВВ являются абсорбционные установки для поглощения окис­ лов1азота, выделяющихся при денитрации отработанных кислот и из нитрационных аппаратов. Поглощение окислов азота пресле­ дует две цели: охрану окружающей среды и устранение потерь ценных продуктов (NO, N02, HN03).

Удовлетворительное поглощение окислов азота достигается при наличии двух башен поглощения. Смесь газов, содержащая окислы азота, при помощи вентилятора нагнетается в абсорбционную ко­ лонну, заполненную кольцами Рашига и орошаемую водой. В пер­ вой колонне происходит окисление N0 в NO2. N02, реагируя с оро­ шающей водой, дает азотную кислоту. Азотная кислота стекает в сборник и оттуда насосом передается на кислотную станцию. Газы, выходящие из первой колонны, направляются для вторичного по­ глощения в следующую колонну, где орошаются серной кислотой. Образующаяся в колонне нитрозилсерная кислота стекает в прием­ ник, откуда перекачивается в цех денитрации и частично обратно на орошение.

Абсорбционные установки имеются и в отделении нитрования, так как из нитраторов при их работе выделяется, как правило, значительное количество окислов азота, паров азотной кислоты и в некоторых случаях паров нитропродукта. Газы и пары из нитратора по газоходу направляются в абсорбционную установку через холодильник (для улавливания паров азотной кислоты и нитропродукта), из которого конденсат стекает в специальный бак, откуда его перекачивают в хранилище слабой азотной кислоты.

Отходящие из абсорберов газы освобождаются от окислов азота максимум на 95%, поскольку N0 плохо извлекается из газов

83

абсорбцией как щелочными, так и Кислотными растворами. Для полной очистки отходящих газов, что диктуется требованиями охраны атмосферного воздуха, оставшиеся окислы азота подвер­ гают восстановлению до элементарного азота природным газом на катализаторе (металлы платиновой группы, нанесенные на ак­ тивную окись алюминия) при 850—950 °С. Правда, этот способ эффективен лищь при значительной концентрации N0 в отходя­ щих газах.

Глава 5

ХИМИЯ и ТЕХНОЛОГИЯ о с н о в н ы х АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИИ

Тринитротолуол и другие нитропроизводные толуола

Тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ) получают нитрова­ нием толуола. Известно шесть изомеров тринитротолуола. Приме­ няемый в практике тротил состоит в основном из симметричного (2,4,6- или а-) изомера тринитротолуола.

Тротил впервые был получен в 1863 г., а применен для снаря­ жения боеприпасов в начале XX века; уже в первую мировую вой­ ну тротил занял первое место среди других ВВ. Особенно больших размеров его производство достигло во время второй мировой вой­ ны, когда годовой выпуск тротила в Германии составлял около 190 тыс. т, в Англии 180 тыс. т. Производительность отдельных заводов, изготовлявших тротил, достигала 40 тыс. т в год.

Главное преимущество тротила состоит в том, что являясь до­ статочно сильным бризантным ВВ, он обладает сравнительно ма­ лой чувствительностью к механическим воздействиям. Это позво­ ляет применять его для снаряжения всех видов боеприпасов, в том числе и бронебойных снарядов.

Для производства тротила имеется большая сырьевая база — толуол и синтетические азотная и серная кислоты. Благодаря вы­ сокой стойкости химические и взрывчатые свойства тротила со­ храняются даже при длительном (десятки лет) хранении. Ограни­ ченная же реакционная способность позволяет приготовлять на его основе ряд взрывчатых смесей, например, сплавов с гексогеном, смесей-с аммиачной селитрой. Это улучшает баланс ВВ —обстоя­ тельство, исключительно важное в военное время.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ТРОТИЛА И ПОЛУПРОДУКТОВ

ЕГО СИНТЕЗА

При нитровании толуола последовательно образуются в разных соотношениях изомеры моно-, ди- и тринитротолуола.

84

Мононитротолуол

Мононитротолуол (МНТ) получают при нитровании то­ луола азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью:

СН,СбН8+ HNOs — * CHSC6H4NOS + Н20

При этом образуется смесь трех изомеров мононитротолуола: ортомета- и пара-; их физические свойства приведены ниже:

Изомерный состав мононитротолуола, получаемого нитрованием толуола серно-азотной кислотной смесью с предельным фактором нитрующей активности 71—72%, в зависимости от температуры нитрования приведен ниже:

При повышении температуры нитрования содержание мета- и орто-изомеров несколько увеличивается, а пара-изомера уменьша­ ется.

Технический мононитротолуол представляет собой жидкость, полностью замерзающую при —16°С, хотя пара-изомер начинает вымораживаться около 0 °С. Этим свойством пользуются в технике для разделения мононитротолуолов: вначале вымораживают ос­ новную часть пара-изомера, а затем орто-изомер, оставшуюся часть орто-изомера отгоняют от лета-изомера под вакуумом, ис­ пользуя сравнительно большую разницу в температурах кипения.

Мононитротолуол почти нерастворим в воде и хорошо раство­ ряется в органических растворителях. Растворимость мононитро­ толуола в серной кислоте при 50 °С следующая:

Наличие метильной группы в мононитротолуоле сообщает ему значительную реакционную способность, п- и о-Нитротолуолы взаимодействуют даже со слабыми растворами щелочей, давая нитропроизводные дибензила и стильбена.

Мононитротолуол не является взрывчатым веществом, он нахо­ дит некоторое применение в качестве флегматизатора взрывчатых

85

веществ, обладающих повышенной чувствительностью. Значитель­ ное количество мононитротолуола потребляется для производства толуидина, используемого для синтеза некоторых красителей.

Динитротолуол

Динитротолуол получается нитрованием мононитрото­ луола серно-азотной кислотной смесью:

CHSC6H4N02 + HNOs — ► CH3CeHs (N02)2 + НаО

При нитровании технического монониТротолуола, представ­ ляющего собой смесь трех изомеров, получается технический ди­ нитротолуол, состоящий из смеси шести изомеров. Ниже приве­ дены состав технического динитротолуола по де Белю и темпе­ ратуры затвердевания изомеров:

При этом 2,4- и 2,6-динитротолуолы получаются из о- иГп-ни- тротолуола, остальные четыре изомера являются продуктами нитрования ж-нитретолуола и их содержание в техническом ди­ нитротолуоле определяется количеством ж-нитротолуола в исход­ ном продукте.

Технический динитротолуол, состоящий главным образом из изомеров 2,4- и 2,6-, представляет собой кристаллическое веще­ ство желтого цвета со значительными включениями маслянистых примесей; температура затвердевания 50—54 °С; плотность при 71 °С 1,32 г/см®.

Динитротолуол в органических растворителях растворяется лучше тринитротолуола, растворимость его в воде ничтожна. Рез­ кое повышение растворимости динитротолуола в серной кислоте с повышением ее концентрации (вплоть до 100%) (табл. I) происхо­ дит, по-видимому, вследствие их взаимодействия:

CHsCeHa(N02)2 + H2S04 [CH3CeH3(N02)(NOOH)]+ + HSOJ

Химические свойства динитротолуола обусловлены значитель­ ным влиянием двух нитрогрупп на метальную группу, благодаря

Т А Б Л И Ц А 1. Растворимость технического дииитротолуола в серной кислоте

(в г/ЮОг кислоты)

86

чему атомы водорода в ней способны замещаться на другие груп­ пы, например, при взаимодействии с бензальдегидом:

Под действием щелочи дннитротолуол образует производные стильбена, особенно если присутствует окисляющий агент (кисло­ род воздуха, NaOCl):

При действии на ацетоновый раствор 2,4-динитротолуола 10%-ного раствора КОН появляется голубое окрашивание (реак­ ция Яновского.), 2,6-изомер такой окраски не дает.

Динитротолуолы, полученные из .«-нитротолуола, медленно вза­ имодействуют с сульфитом натрия, образуя соли нитросульфокис­ лоты:

Динитротолуол является взрывчатым веществом, он дает рас­ ширение в свинцовой бомбе 210 мл, ио вследствие плохой вос­ приимчивости к детонации самостоятельно как ВВ не используется. Небольшое количество его применяют в качестве пластификатора при изготовлении нитроглицеринового пороха. В последние годы значительное количество динитротолуола (обогащенного изомером 2,6-) стали использовать для получения толуилендиизоцианата—ис­ ходного продукта (сырья) в производстве полиуретанов.

Тринитротолуол

Тринитротолуол получается при нитровании динитрото­ луола серно-азотной кислотной смесью:

СН»СвН,(Ш2)2 + Ш 0 2 — > CH2CeH2(N02)j + Н20

Изомерный состав и физические свойства тринитротолуола. Нитрование технического динитротолуола, состоящего из шести изомеров, приводит к получению технического тринитротолуола, также представляющего собой смесь шести изомеров. Состав

87

технического тринитротолуола (в %) в зависимости от темпера' туры нитрования толуола до мононитротолуола приведен ниже;

При этом 2,4- и 2,6-динитротолуолы дают только симметричный 2,4,6-тринитротолуол, остальные четыре изомера динитротолуола дают пять несимметричных изомеров тринитротолуола. Таким об­ разом, содержание несимметричных изомеров тринитротолуола в техническом продукте определяется содержанием м-нитротолуола в исходном толуоле.

Тринитротолуол является анизотропным веществом. Темпера­ туры затвердевания а-тринитротолуола и несимметричных изоме­ ров приведены ниже:

Плотность кристаллического а-тринитротолуола 1,663 г/см8, рас­ плавленного 1,467 г/см3 (при 82 °С).

Растворимость а-тринитротолуола в воде низкая — при 100°С 0,15%. что облегчает водную промывку его от кислот. Тем не менее даже при такой растворимости наблюдаются потери продукта и за­ грязнение промывной воды. Воду с содержанием 0,15% а-тринитро­ толуола нельзя спускать в водоемы, поэтому ее подвергают охлаж­ дению и отстаиванию с целью выделения основной массы раство­ ренного вещества.

В органических растворителях а-тринитротолуол растворяется

88

ацетон, толуол, хлороформ; плохо растворяется а-тринитротолуол в диэтиловом эфире и сероуглероде.

Высокая растворимость а-тринитротолуола в серной кислоте (табл. 2) неблагоприятно сказывается при нитровании, так как при отделении его от отработанной кислоты путем сепарации часть продукта остается в растворе. Добавление к серной кислоте не­ большого количества азотной кислоты (до 5%) приводит к некото­ рому снижению растворимости а-тринитротолуола, а больших ко­ личеств— к ее повышению (рис. 16).

Очень хорошо растворяется а-тринитротолуол в азотной кисло­ те, даже разбавленной. Это свойство используется при очистке тротила перекристаллизацией из азотной кислоты.

Со многими нитросоединениями а-тринитротолуол образует эв­ тектические смеси.

Химические свойства тринитротолуола. а-Тринитротолуол обла­ дает низкой реакционной способностью. Будучи веществом нейт­ ральным, он не реагирует с металлом корпусов боеприпасов, а ма­ лая реакционная способность позволяет применять его в смесях и сплавах с другими веществами, например с аммиачной селитрой. Это позволяет расширить ассортимент ВВ в результате использо­ вания смесей и сплавов на основе тротила.

Концентрированная серная кислота, растворяя а-тринитрото­ луол, при обычной температуре не взаимодействует с ним. При высокой температуре (160°С) происходит окисление а-тринитро- толуола.

Концентрированная азотная кислота не только растворяет а-тринитротолуол, но уже при 110°С медленно окисляет его в тринитробензойную кислоту:

сн, соон

Вполне вероятно, что процесс окисления идет через стадию об­ разования тринитробензальдегида. Дальнейшее превращение аль­ дегидной группы в карбоксильную может происходить и в отсут­ ствие окислителя. Известно, что нитробензальдегиды вследствие высокой реакционной способности склонны к окислительно-восста­ новительному внутримолекулярному процессу, в результате которо­ го образуются нитробензойные кислоты. Следовательно, в данном случае может идти реакция окисления и димеризации, приводящая к образованию 2,2,-дикарбокси-3,3,,5,5/-тетранитроазоксибензола, так называемого белого вещества, с температурой плавления 235—240 °С:

При использовании смеси азотной и серной кислот вместе с би­ хроматом калия метильная группа окисляется до гидроксигруппы. Концентрированная серно-азотная кислотная сме'сь~ при высокой температуре окисляет се-тринитротолуол с разрушением бензоль­ ного ядра.

а-Тринитротолуол взаимодействует с водными и спиртовыми растворами щелочей, образуя металлические производные темнокоричневого цвета, ошибочно называемые тротилатами (под таким термином должны подразумеваться соли тротила и основания, од­ нако металлические производные тротила имеют иное строение). Механизм реакции между • водными растворами щелочей и ни­ тросоединениями еще недостаточно ясен. Установлено, что ряд реакций быстро следуют одна за другой. Одновременно или после­ довательно могут протекать реакции образования аддитивных со­ единений, продуктов замещения и продуктов конденсации. Для а-тринитротолуола характерно два вида взаимодействия: образо­ вание тринитробензил-аниона и образование комплекса Майзенгеймера, имеющего хиноидное строение. При этом к молекуле а-три­ нитротолуола в безводной среде может присоединяться до трех молекул алкоголята калия.

Металлические производные а-тринитротолуола являются взрывчатыми веществами со значительно более низкой температу­ рой вспышки и большей чувствительностью к удару, чем а-тринит- ротолуол. Вещества эти чрезвычайно нестойкие. Чувствительность металлических производных а-тринитротолуола к удару близка к чувствительности инициирующих ВВ.

90