книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

гексогена, позволяет предположить, что нитролиз уротропина про­ текает по следующим схемам:

Побочные продукты сравнительно стойки в концентрированной отработанной кислоте, но при выдержке или при разбавлении во­ дой они омыляются:

CH2(0N02)2 + Н20 — ► СН20 + 2HNOa

N(CH20N02)a + 3H20 — »- ЗСН20 + 2HNOs + NH4N03

Схему процесса нитролиза можно представить как ряд после­ довательных реакций нитрования третичного амина. Нитролиз на­ чинается с атаки азотной кислотой динитрата уротропина. В ре­ зультате этого происходит последовательный разрыв связей N—С с образованием N—NO2 и —О—NO2 (см. схему Райта на стр. 230).

Гексоген, образовавшийся при нитролизе уротропина, почти полностью растворен в отработанной кислоте. С целью его выде­ ления в полученный раствор добавляют воду до концентрации азотной кислотой не более 50—52%. при которой растворимость гексогена ничтожна. В этом случае выделение гексогена происхо­ дит постепенно с образованием крупных кристаллов. При разбав­ лении идет гидролиз побочных продуктов синтеза до формальде­ гида, который энергично окисляется разбавленной, азотной кисло­ той. Так как последняя реакция экзотермична, возможен разогрев нитромассы и резкое ускорение ее разложения, поэтому разбавле­ ние. следует вести, тщательно соблюдая температурный режим.

На практике этот процесс осуществляется в аппаратах непре­ рывного действия. Раствор гексогена вливается одновременно с разбавляющей его водой в аппарат, заполненный разбавленной кислотой. Одновременно с выделением гексогена проводят стаби­ лизацию отработанной кислоты нагреванием ее до 60—65 °С. При этой температуре формальдегид полностью окисляется до С02; метод называют окислительным. Уничтожение побочного продукта реакции — формальдегида окислением его азотной кислотой — один из основных недостатков метода. Выход гексогена из уротро­ пина в расчете на формальдегид, из которого получен уротропин, составляет всего 35—40%; остальной формальдегид окисляется, что сопряжено к тому же с большим непроизводительным расхо­ дом азотной кислоты.

Этот недостаток устраняется при двухстадийном методе произ­ водства гексогена. В первой стадии получают уротропин (в виде 20—25%-ного раствора) путем насыщения формалина (37%-ного

231

При добавления слабой азотной кислоты уротропин почти ко* личественно выпадает из раствора в виде динитрата уротропина:

C*H,2N4 + 2HNOs — > CeHlsN„ •2HNO,

Отжатые кристаллы динитрата уротропина после промывки и сушки превращают в гексоген, расходуя на это значительно мень­ ше концентрированной азотной кислоты. Кроме того, выход гексо­ гена может быть увеличен за счет утилизации формальдегида, содержащегося в отработанной кислоте. С этой целью отработан­ ную кислоту'разбавляют при низкой температуре (15—20°С), а затем нейтрализуют аммиаком для предохранения формальдегида от окисления. При этом образуется уротропин и аммиачная селит­ ра. Уротропин из слабой азотной кислоты высаждается в виде ди­ нитрата уротропина. Отфильтрованную отработанную кислоту, ко­ торая представляет собой 50%-ный раствор аммиачной селитры, подвергают упариванию. Однако трудность работы с динитратом уротропина резко снижает преимущества двухстадийного метода.

Во время второй мировой войны в Германии и в других стра­ нах разрабатывались рентабельные методы получения гексогена с выходом более высоким, чем при окислительном методе. В методе «К» (автор Кноффлер) повышение выхода гексогена, достигается за счет более полного использования метиленовых групп уротро­ пина, для чего в азотную кислоту добавляется нитрат аммония, который конденсируется с побочным продуктом — формальдеги­ дом, образуя гексоген:

ЗСН20 + 3NH4NO, — ► (CHjNNQOs + 6Н20

Выход гексогена составляет 120%’ по уротропину или 60% по формальдегиду. Недостатком метода является большой расход азотной кислоты, необходимый для поддержания достаточной кон­ центрации HN03 в отработанной кислоте, и трудность переработ­ ки последней из-за присутствия в ней нитрата аммония.

Дальнейшим совершенствованием метода получения гексогена явилось применение уксусного ангидрида в качестве водоотнимаю­ щего средства. Это позволило резко сократить расход азотной кис­ лоты и улучшить условия конденсации CH20 с NH4NO3 (реакция проводится в среде безводной уксусной кислоты).

Метод получения гексогена в присутствии уксусного ангидрида (уксусноангидридный метод) в Германии был представлен в двух вариантах «КА» и «Е». По варианту «КА» в уксусный ангидрид дозируется раствор аммиачной селитры в азотной кислоте и дини­ трат уротропина. Реакция протекает по уравнению:

CeH,2N4*2HNOa + 2NH4N02 •2HN03 + 6(СН3С0)20 —>

— >• 2(CH2NN02)3 + 12СНзСООН

По варианту «Е», гексоген получают конденсацией параформ­ альдегида с аммиачной селитрой в среде уксусного ангидрида:

(СН20 ), + 3NH4NO, + 6(СН,С0)20 — ► (CH2NN02)3 + 12СН3СООН

232

Реакция идет лучше, если применять фторид бора, который служит одновременно катализатором и водоотнимающим сред­ ством.

Однако гексоген, получаемый как по первому, так и по второму варианту этого метода, имеет низкую температуру плавления (190—195°С) из-за присутствия примесей. Кроме того, регенера­ ция отработанной кислоты по варианту «Е» весьма осложняется необходимостью выделения катализатора.

Во время второй мировой войны в США, Канаде и Англии гек­ соген получали по методу Бахмана — Росса, аналогичному немец­ кому <КА*. Нитролиз уротропина азотной кислотой проводили в присутствии аммиачной селитры, уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Технологическое оформление процесса Бахмана не­ сколько отличается от технологии метода «КА». Гексоген получают смешением уксусного ангидрида с растворами уротропина в ук­ сусной кислоте и аммиачной селитры в азотной кислоте:

CeHl2N4• ЗСН3СООН + 2NH«NO* •2HNO3 + 6(СН,СО)аО — >

— ► 2(CH2 NN02) 3 + I2 CH3COOH

Использование раствора уротропина в уксусной кислоте вместо неудобного в обращении динитрата уротропина дает значительное преимущество методу Бахмана — Росса перед методом «КА». Про­ цесс идет в несколько стадий и сопровождается образованием по­ бочных продуктов.

Исследование кинетики этого процесса показало, что молекула уротропина почти мгновенно (в течение 5 с при 35 °С) подвергается нитролизу с образованием одной молекулы гексогена. Добавление нитрата аммония приводит к образованию второй молекулы гек­ согена (из формальдегида — конечного продукта расщепления уро­ тропина— и нитрата аммония в кислой среде).

Согласно Райту в безводной системе, где присутствует уксус­ ный ангидрид, реакция нитролиза идет как с ионом ниТрония, так и с ионом нитроцидия [H2N03]+ по схеме:

H? 0 + CH,0

233

При этом ион нитроцидия приводит к побочным продуктам с гидроксиметильными группами на концах цепи, а ион нитрония — к их сложным эфирам. В системах с большим содержанием уксус­ ной кислоты присутствует больше ионов нитроцидия, чем нитро­ ния, и поэтому образование сложных эфиров сводится к минимуму. Однако в системах с уксусным ангидридом образуются и ионы ацетония, также дающие сложные эфиры. Этерификация тормо­ зится нитратом аммония.

При получении гексогена из уротропина уксусноангидридным методом промежуточные продукты синтеза — спирты — этерифицируются не азотной кислотой, как в случае нитролиза чистой азот­ ной кислотой, а уксусным ангидридом.

В присутствии уксусного ангидрида уротропин превращается в ацетоксиметильные производные продуктов II и III на стр. 253:

а затем 1,7-диацетокси-2,4,6-тринитро-2,4,6-триазагептан, так назы­ ваемый BSX (т. пл. 154—155°С):

NO* NO*

I I

СН2—N—СН2—N—СН2—N—СН2

Это нестабильное высокочувствительное соединение содержится

вгексогене-сырце в заметном количестве.

Вотсутствие нитрата аммония выход линейных нитраминов увеличивается за счет снижения выхода циклических соединений.

Если при нитролизе уротропина получается не ацетоэфир, а спирту то при дальнейшем нитролизе он превращается в гексоген или в октоген (см. схему Райта на стр. 253). С целью выявления факторов, влияющих на конструкцию промышленного реактора для получения гексогена по методу «К», изучался механизм реакции нитролиза уротропина концентрированной азотной кислотой в при­

234

сутствии нитрата аммония. Были выделены из схемы четыре основ­ ные реакции и исследована их кинетика:

Реакция (1) имеет высокую скорость уже при 20 °С, что позво­ ляет осуществлять ее при этой температуре. Скорости реакций

(2) и (3) имеют один порядок (рис. 56). Диаграмма l g £ — по­

казывает, что при повышении температуры реакция (3) опережает реакцию (2). При этом, вследствие большого теплового эффекта реакции (3), возникает опасность резкого повышения температуры нитромассы. Для реализации процесса необходимо подобрать та­ кой температурный режим, при котором скорость реакции (3) была бы значительно ниже скорости реакции (2); скорость же реакции (2) должна быть достаточно высокой. Этим условиям удовлетворяет температура 75 °С. Для расчета теплообменной по­ верхности реактора определена температурная зависимость тепло­ выделения при нитролизе уротропина (рис. 57). Для поддержания теплового равновесия реактор должен иметь поверхность охлаж­ дения F, гарантирующую полный теплоотвод Q не только при нормальном течении процесса, но и при отклонении его в случае повышения температуры:

Q= KFbT

Значение ДТ можно вычислить по рис. 57.

При получении гексогена по методу «W> (предложен в 1934 г. Вольфрамом) исходным сырьем является формальдегид, который

Рис. 56. Зависимость скорости реакции ннтролиза уротропина от температуры.

Рис. 57. Зависимость тепловыделения в процессе ннтролиза уротропина от температуры.

235

переводят в циклотриметилентрииминосульфонат калия — «белую соль», и затем последнюю нитруют до гексогена.

При действии аммиака на серный ангидрид образуется сульфаминовая кислота:

SOs + NHs — »• HSOsNHj

Сульфаминовая кислота при взаимодействии с карбонатом ка­ лия дает калиевую соль сульфаминовой кислоты:

2 H S O 3NH2 + к 2с о 3 — > 2 K S O 3N H 2 + н 2о + с о 2

Конденсацией калиевой соли сульфаминовой кислоты с форм­ альдегидом получают «белую соль»:

2KSO3NH2 + ЗСН20 — * K O .S ^ ^ C H ^ S O jK + зн2о

Г 4?

Н2С \^ с н *

I

S03K

При действии на белую соль концентрированной серно-азотной кислотной смеси, содержащей свободный S03, образуется гексоген в результате обмена калийсульфоний-катиона на ион нитрония:

Выход гексогена составляет 80%.

Свойства и применение гексогена. Гексоген представляет собой кристаллическое вещество белого цвета без запаха и вкуса. Он является сильным ядом, поэтому при работе с ним необходимо строго соблюдать правила техники безопасности.

Плотность гексогена 1,816 г/см3, температура плавления 204,5— 205 °С. Технический продукт, полученный прямым нитролизом уро­ тропина азотной кислотой, плавится при 202 °С, что соответствует содержанию примесей примерно 1%.

Гексоген плохо растворяется в воде, диэтиловом эфире, этило­ вом спирте, хлороформе и слабой азотной кислоте; хорошо раство­ ряется в ацетоне, ацетонитриле, метилацетате, диметилформамиде и концентрированной азотной кислоте. Ниже приведена раствори­ мость гексогена в азотной кислоте:

Гексоген с нитроглицерином образует пластичную массу, в рас­ плавленном тротиле растворяется (8,2% при 100°С).

236

Со многими органическими соединениями гексоген образует эвтектические смеси. С некоторыми органическими соединениями (гексаметилфосфортриамидом и сульфоланом) гексоген образует комплексы.

Гексоген с разбавленными кислотами не реагирует; концентри­ рованная серная кислота разлагает его по уравнению:

(CH2NN02) 3 + 2nH+ — > 3CH20 + (3 -n )N 20 + N0j + NH:

При кипячении с разбавленной серной кислотой гексоген гидро­ лизуется:

(CH2NN02) 3 + 6Н20 — ► ЗШОз + ЗГМНз + ЗСН20

В концентрированной азотной кислоте на холоду гексоген рас­ творяется без разложения и может быть осажден из нее простым разбавлением кислоты водой.

При обработке гексогена раствором щелочи в водном растворе ацетона идет гидролиз, энергия активации которого 58,8 кДж/моль. Полное разложение гексогена 4%-ным раствором NaOH при 60°С происходит за 5 ч. Большая скорость гидролиза гексогена разбав­ ленным раствором каустической соды используется в производстве для очистки аппаратов от гексогена.

Частичное гидролитическое расщепление гексогена может про­ исходить и при варке его с водой в автоклаве (при температуре выше 140 °С)— технический прием удаления кислоты из кристал­ лов гексогена:

(CH2NN02)B + 6Н20 3CH20 + 3NH4N03

Гексоген, полученный уксусноангидридным способом, как пра­ вило, срдержит в качестве примеси октоген, а гексоген, полученный окислительным способом — оксагексоген (до 0,04%);

O 2N4 СН2 М 0 2

Н2С ч /СНз

О

Оксагексоген представляет собой белое кристаллическое ве­ щество с температурой плавления 92—98 °С. Кристаллизуется из водно-ацетоновой смеси. Оксагексоген в чистом виде стоек и поэто­ му присутствие его в гексогене на стойкость последнего не влияет.

Гексоген обладает высокой стойкостью, он может месяцами храниться при 50 °С без разложения и выдерживает пробу Абеля при 60 °С свыше 60 ч. К действию солнечного света гексоген так­ же стоек. При нагревании гексоген начинает разлагаться с замет­ ной скоростью при 203 °С. Ниже приведены его взрывчатые свой­ ства:

237

При испытании на копре груз массой 2 кг вызывает взрыв гексогена при падении с высоты 30—32 см. С целью снижения чув­ ствительности гексоген флегматизируют воскообразными веще­ ствами.

Гексоген применяется для снаряжения снарядов малого кали­ бра, кумулятивных зарядов, в детонаторах, в капсюлях-детонато­ рах. В смеси с алюминиевой пудрой или с тротилом его исполь­ зуют для снаряжения различных боеприпасов.

Технология получения гексогена

Производство гексогена во время второй мировой войны достигло особенно больших масштабов в Германии, США, Англии

иКанаде; получали его также в Италии.

ВГермании при получении гексогена использовалось пять ме­ тодов, при этом основным являлся окислительный метод «SH», заключающийся в нитролизе уротропина концентрированной азот­ ной кислотой.

ВАнглии производство гексогена было начато в 1933 г. Полу­ чали его окислительным методом, а в 1942 г. совместно с Канадой

иСША был разработан уксусноангидридный метод, экономически более выгодный.

Получение гексогена окислительным методом. Английский ва­ риант. Технологический процесс получения гексогена состоит из стадий: нитролиза, выделения гексогена из отработанной кислоты и ее стабилизации, фильтрования, промывки и сушки.

Нитролиз уротропина проводят при непрерывной дозировке кристаллического уротропина и концентрированной азотной кис­ лоты. Получающийся раствор перетекает в аппарат, где его раз­ бавляют водой для выкристаллизовывания гексогена. Температуру разбавленной нитромассы поддерживают высокой для разрушения и окисления растворенных побочных продуктов. Отработанную сла­ бую кислоту после охлаждения отделяют от гексогена путем не­ прерывного фильтрования.

Нитролиз проводят в двух или трех последовательно располо­ женных нитраторах. В первый нитратор дозируют всю азотную кислоту и 80% уротропина, благодаря чему нитролиз проходит при высоком модуле, что способствует повышению выхода гексо-, гена. Нитромасса из первого нитратора перетекает во второй, куда дозируют оставшийся уротропин. Нитролиз во втором нитраторе протекает с более слабой азотной кислотой и выход гексогена ниже. Однако суммарный выход гексогена на несколько процентов выше получаемого при введении всего количества уротропина и азотной кислоты в первый аппарат.

Такой схеме процесса предшествовала работа Денбига, кото­ рый установил, что выход гексогена определяется соотношением уротропина и азотной кислоты в реакционной смеси. Это, по его мнению, связано с активной концентрацией нитрующей среды (рис. 58). С увеличением разбавления кислоты, т. е. с повышением

238

р, значение <р вначале несколько возрастает, а затем резко падает. Денбиг высказал предположение, что мгновенный выход гексогена (т. е. выход на каждую вновь добавленную порцию уротропина) почти полностью определяется мгновенной концентрацией кислоты, которая должна быть достаточно высокой. Согласно этому повы­ сить выход гексогена без увеличения количества азотной кислоты можно распределением дозировки уротропина в два аппарата. При этом в первом аппарате нитролиз будет проходить с кислотой бо­ лее высокой концентрации, чем во втором.

Нитратор представляет собой прямоугольный сосуд из нержа­ веющей стали, разделенный перегородками на три секции, каждая из которых имеет мешалку. В первой и второй секциях нитратора температура нитромассы не должна превышать 25 °С. В третьей секции в змеевике циркулирует горячая вода и температура нитро­ массы поддерживается на уровне 38 °С, что способствует увеличе­ нию выхода гексогена.

Нитромасса из нитратора поступает в два последовательно рас­ положенных аппарата для разбавления, по форме сходных с нитраторами, но значительно больших по размерам. В каждом разбавителе имеется 4 камеры, снабженные охлаждающими змееви­ ками для поддерживания температуры 75 °С. В аппараты для раз­ бавления одновременно с нитромассой подается вода в таком ко­ личестве, чтобы концентрация разбавленной кислоты составляла 55%. При этих условиях происходит полное выкристаллизовывание гексогена из раствора и окисление всех нестойких примесей, приводящее к стабилизации отработанной кислоты.

Суспензия гексогена в стабилизованной отработанной кислоте из аппаратов для разбавления поступает в трехкамерный аппарат для охлаждения и далее на фильтры-классификаторы. На первом фильтре отработанная кислота отделяется от гексогена, а на вто­ ром гексоген промывается водой для удаления оставшейся кислоты. Промывная вода направляется в отстойник и используется для разбавления нитромассы. Сырой гексоген с фильтра смывается водой в деревянный чан и полученная суспензия эжектируется па­ ром в один из двух смесителей, а оттуда направляется самотеком на дисковую мельницу, где разрушаются гранулы. Измельченную массу трижды промывают холодной водой; после подачи воды для четвертой промывки нагревают массу острым паром до 90—100°С и выдерживают при этой температуре в те­ чение 12 ч.

Сушат гексоген в вакуум-сушильных шкафах при 60 °С. Гексоген, предназначен­ ный для приготовления смесей с тротилом, не сушат: удаление влаги происходит во время смешения его с расплавленным тро­ тилом.

Рис. 58. Зависимость мгновенного выхода гексогена (ф) от Массового соотношения CgHjgN^iHNO^ (р) при 26 °С,

239

Выход гексогена составляет по формальдегиду 37,7%', по ами­ ногруппам 56,7%, по азотной кислоте 9,7%. Концентрация исполь­ зуемой азотной кислоты 95—97%, модуль 10,5.

Немецкий вариант. Метод «SH» разработан в 1937 г. Шнурре. В отличие от английского варианта процесс проводят в системе аппаратов периодического и непрерывного действия, используя для нитролиза уротропина меньшее количество азотной кислоты бо­ лее высокой концентрации (99% HNO3).

Схема технологического процесса получения гексогена показана на рис. 59. В ' форнитратор 2 (периодического действия) загру­ жают азотную кислоту, охлажденную в баке 1 до 0°С, и медленно присыпают предварительно высушенный уротропин, поддерживая температуру не выше 20 °С. После окончания смешивания содер­ жимое нитратора спускают в буферный нитратор 3 (непрерывного действия), из которого нитромасса последовательно проходит по аппаратам 4—8 (непрерывного действия), где уротропин полно­ стью донитровывается. В буферных нитраторах 3—8 поддержи­ вается температура 15—20 °С. Из аппарата 8 нитромасса для ста­ билизации направляется в два окислителя непрерывного действия (основной 9 и буферный 10), куда одновременно подается вода для разбавления. В окислителях поддерживается температура 70— 80 СС.

Затем суспензия гексогена в отработанной кислоте перетекает в последовательно расположенные аппараты для охлаждения 11— 14 (непрерывного действия) и далее на фильтр-воронку 15. Отра­ ботанную кислоту спускают в приемник 16, а гексоген промывают 2—3 раза холодной водой и затем смывают водой в аппарат 17, из которого суспензию перекачивают в автоклавы 18, где нагревают до 130—140 °С и при этой температуре выдерживают 4—5 ч. По окончании варки в автоклавах массу охлаждают до 100 °С и сли-

HNO3

Рис. 59. Технологическая схема по­ лучения гексогена по методу «SH»s

£40