книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

Несимметричные тринитротолуолы легко вступают в реакцию с водными и спиртовыми растворами щелочей:

СНз

Вопрос об образовании металлических производных а-тринит- ротолуола имеет наряду с теоретическим большое практическое значение. Например при промывке тротила нельзя применять со­ довые растворы, а также смешивать его с нитратами калия и нат­ рия.

На реакции взаимодействия со щелочами основаны колоримет­ рические качественные и количественные способы определения а-тринитротолуола и его несимметричных изомеров.

91

Солнечный свет действует на все изомеры тринитротолуола, вы­ зывая их потемнение и изменение свойств (главным образом тем­ пературы затвердевания), что связано с фотоизомеризацией, при­ водящей к образованию хиноксимов и нитрозофенолов в результа­ те перемещения кислорода нитрогрупп по схеме:

СН2ОН

NOi

Взаимодействие а-тринитротолуола и его несимметричных изо­ меров с водным раствором сульфита натрия протекает по-разному. а-Тринитротолуол реагирует с сульфитом натрия при комнатной температуре очень медленно с образованием растворимого в воде аддукта красного цвета, который распадается на исходные продук­ ты при разбавлении водой. Растворимость а-тринитротолуола в водном растворе сульфита натрия при комнатной температуре за­ висит от концентрации последнего:

а-Тринитротолуол с сульфитом натрия способен образовывать комплексы Майзенгеймера. В большинстве случаев при низкой температуре реакция образования комплекса обратима. Однако с увеличением продолжительности взаимодействия и температуры наступают необратимые превращения. При высокой температуре взаимодействие а-тринитротолуола с сульфитом натрия протекает значительно быстрее и носит иной характер. Разбавление раство­ ров водой уже не приводит к регенерации исходных соединений.

Несимметричные изомеры легко взаимодействуют с водным раствором сульфита натрия даже при низкой температуре, превра­ щаясь в растворимые в воде натриевые соли динитротолуолсуль-

92

фокислоты. Эта реакция может рассматриваться как обычное нук­ леофильное замещение подвижной нитрогруппы на SOeNa- :

На этой реакции основана очистка тротила от несимметричных тринитротолуолов. Метальная группа в «-тринитротолуоле, бла­ годаря присутствию нитрогрупп, имеет подвижный водородный атом. Так, «-тринитротолуол в спиртовой среде реагирует с бензальдегидом, образуя тринитропроизводное стильбена:

,NO2

OjN 4 Ь—сн8 + онс-

vy

Сформальдегидом а-тринитротолуол образует тринитрофенилэтиловый спирт:

Подобным же образом а-тринитротолуол ведет себя при взаи­ модействии с алифатическими, ароматическими и гетероароматическими альдегидами. Полагают, что такие реакции идут через образование 2,4,6-тринитробензил-аниона.

а-Тринитротолуол ядовит и при работе с ним необходимо стро­ го соблюдать правила техники безопасности. Он оказывает вред­ ное действие на кожу, пищеварительный тракт, кроветворные органы.

Взрывчатые свойства и применение тринитротолуола. Очищен­ ный тротил представляет собой почти химически чистый а-три­ нитротолуол. Он является хорошим взрывчатым веществом: отли­ чается физической и химической стойкостью, легко прессуется и

93

дает отливки высокого, качества. Основные взрывчатые свойства тротила:

Восприимчивость к детонации прессованного тротила удовле­ творительная, предельный инициирующий заряд гремучей ртути для прессованного тротила 0,38 г.

В чистом виде тротил используют для снаряжения артиллерий­ ских снарядов и авиабомб, а также для изготовления подрывных средств и промежуточных детонаторов.

Тротил широко применяется в виде сплавов с другими взрыв­ чатыми веществами, главным образом с гексогеном, а также ди­ нитронафталином. Наиболее широкое применение как для воен­ ных, так и для мирных целей имеют смеси тротила с аммиачной селитрой. Для снаряжения специальных боеприпасов, в частности кумулятивных снарядов и мин, применялись смеси из тротила с гексогеном, тротила с гексогеном и алюминиевой пудрой.

В настоящее время применение тротила стало еще более много­ образным, он входит в состав различных смесей, в том числе и в состав твердого ракетного топлива.

Состав технического тротила. Неочищенный тротил кроме ни­ тропроизводных толуола содержит в небольшом количестве про­ дукты окисления и осмоления, а также продукты нитрования при­ месей толуола.

Из продуктов окисления в тротиле имеются нитрокрезолы и производные дифенила или стильбена. При более сильных окисли­ тельных процессах, связанных с окислением метильной группы, образуется тринитробензойная кислота. Симметричная тринитробензойная кислота при нагревании довольно легко отщепляет С02 и превращается в тринитробензол, что происходит главным обра­ зом при промывке тротила водой. Несимметричные тринитробензойные кислоты при кипячении с водой гидролизуются с образова­ нием динитрооксибензойных кислот. В результате окислительных процессов, связанных с разрушением бензольного ядра, при нитро­ вании динитротолуола выделяются СО, С02, окислы азота й обра­ зуется тетранитрометан C(N02)4, придающий тротилу запах окис­ лов азота. а-Тринитротолуол не образует C(N0 2)4 даже в очень жестких условиях.

Основными примесями тротила, содержащимися в нем в зна­ чительных количествах, являются его несимметричные изомеры и динитротолуолы. Так как несимметричные изомеры тринитрото­ луола, а также часть динитротолуолов образуются из л-нитрото-

94

луоЛа, то Последний и является главным источником примесей тротила. Действительно, если подвергнуть нитрованию мононитро-

-толуол, освобожденный от лета-изомера, то без дальнейшей очистки можно получить тротил с температурой затвердевания около 80°С.

Содержащиеся в тротиле-сырце несимметричные тринитротолуолы й другие примеси снижают температуру затвердевания тро­ тила до 75—77 °С, образуя с а-тринитротолуолом многокомпонент­ ные эвтектические смеси с низкой температурой плавления. Неко­ торые из этих смесей при обычной температуре жидкие, имеют маслообразный вид, вследствие чего их называют «тротиловым маслом». При хранении боеприпасов, снаряженных тротилом-сыр­ цом, наблюдается вытекание (эксудация) тротилового масла, при­ водящее к снижению плотности и прочности разрывного снаряда, что делает такие боеприпасы опасными и неполноценными при стрельбе (отказы). Эксудацию тротилового масла можно пред­ отвратить введением эфиров целлюлозы (ацетатов, нитратов, про­ пионатов и др.). Такие добавки будут способствовать повышению выхода тротила за счет сохранения в нем несимметричных тринитротолуолов и позволят исключить стадию очистки тротила.

Неочищенный тротил можно применять только для изготовле­ ния взрывчатых смесей, предназначенных к быстрому употребле­ нию, например для взрывных работ. Тротил же, идущий для сна­ ряжения боеприпасов, которые подлежат длительному хранению, должен быть обязательно подвергнут очистке.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТРОТИЛА

Закономерности процесса нитрования

Нитрование толуола до мононитротолуола. При нитро­ вании толуола до мононитротолуола получаются три изомера: орто-, пара- и мета, с преимущественным преобладанием орто-изо­ мера. лега-Изомер образуется в относительно небольшом количе­ стве, но так как при его дальнейшем нитровании получаются несимметричные трйнитротолуолы, то образование его нежела­ тельно.

Основные работы по исследованию закономерностей реакции нитрования то­ луола до мононитротолуола были направ­ лены главным образом на выявление условий наименьшего выхода мета-изо­ мера. Когда непрерывные процессы ни­ трования стали доминирующими и на­ зрел вопрос о рациональных конструк­ циях нитраторов, началось изучение ки­ нетики нитрования, в основном в гетеро-

95

генной среде, что соответствует промышленным условиям. При этом исследовали растворимость толуола в серно-азотных кис­ лотных смесях, распределение компонентов между слоями, влияние перемешивания и соотношения объемов органического и кислотного слоев на скорость реакции. Растворимость толуола в серной кислоте растет с повышением концентрации кислоты; до концентрации кислоты 80% растворимость толуола очень низка (рис. 17).

Скорость нитрования толуола в гетерогенных условиях резко зависит от интенсивности перемешивания и модуля ванны (отно­ шение объемов минерального и органического слоев) (рис. 18).

Коэффициент распределения азотной кислоты между толуольным и серно-кислотным слоями равен 0,066. Это-указывает на то, что азотная кислота при гетерогенном нитровании толуола лишь в незначительной степени переходит в органический слой и поэтому доля протекающей там реакции практически равна нулю.

Низкая растворимость толуола в серной кислоте умеренных концентраций, отсутствие перехода азотной кислоты в органиче­ ский слой, а также резкая зависимость скорости реакции нитрова­ ния толуола от интенсивности перемешивания и объемной доли минерального слоя позволяют предположить, что реакция нитро­ вания толуола в гетерогенных условиях протекает на поверхности раздела слоев. Скорость реакции в этом случае зависит от концен­ трации реагирующих компонентов^ на этой поверхности, которая в свою очередь определяется скоростью диффузии реагирующих компонентов из глубины слоя к поверхности раздела и скоростью отхода от нее продуктов реакции. Все это, а также состояние реа­ гирующих компонентов зависит от температуры (рис. 19, а), кон­ центрации кислотной смеси (рис. 19, б) и интенсивности перемеши­ вания (рис. 18), причем скорость нитрования толуола в гетероген­ ных условиях ниже, чем в гомогенных (рис. 19,6).

тринитротолуолов, загрязняющих тротил. Температура затвердева-

а б

Рис. 18. Влияние интенсивности перемешивания (а) и модуля ианны {б) на степень нитро* вания толуола.

96

ния тротила, содержащего несимметричные изомеры, снижается по следующей зависимости:

Та «= (80,80 — 0.465С)

где С — содержание л-нитротолуола в исходном мононитрото­ луоле, %.

На изомерный состав мононитротолуола значительное влияние оказывает температура нитрования толуола (см. стр. 85). Иссле­ дование скорости нитрования толуола при 0 и 30 °С и определение изомерного состава позволило рассчитать в уравнении Аррениуса

кДж/(моль-°С). Из этих данных может быть сформулировано сле­ дующее правило- понижение температуры нитрования способствует увеличению выхода п-нитротолуола и уменьшению выхода о- и м-нитротолуолов.

Значительное влияние на выход л-нитротолуола оказывает фак­ тор нитрующей активности кислотной смеси. Повышение Ф с 68 до 82% при нитровании толуола серно-азотными кислотными смесями при 55 °С снижает выход лета-изомера в 2,4 раза. На рис. 20 пока­ зано влияние температуры и фактора нитрующей активности кис­ лотной смеси на выход л-нитротолуола.

Применение для нитрования толуола разбавленной азотной кислоты (70%-ной) приводит к образованию продуктов окисления, главным образом бензойной кислоты. Применение еще более раз­

нитрометан, который получается также и при нитровании толуола двуокисью азота.

Рис* 19. Зависимость скорости нитрования толуолу от температуры (а) и фактора нитрую­ щей активности Ф (0 ):

I—гомогенные условия; 2—гетерогенные условия.

Таким образом, можно вывести следующие закономерности процесса нитрования толуола до мононитротолуола в гетерогенных условиях.

1.Скорость процесса определяется скоростью диффузии ком­ понентов к зоне реакции, так как нитрование идет главным обра­ зом на поверхности раздела слоев. Поэтому для увеличения про­ изводительности системы целесообразно применять интенсивное перемешивание.

2.Скорость нитрования в гетерогенных условиях сравнительно мало зависит от температуры, в то же время с понижением тем­ пературы снижается выход л-нитротолуола. Следрвательно, целе­ сообразно проводить нитрование толуола при низкой температуре.

3.Повышение фактора нитрующей активности кислотной смеси способствует снижению выхода м-нитротолуола и повышению ка­ чества тротила-сырца.

Нитрование мононитротолуола до динитротолуола. Исследова­ нием реакции нитрования мононитротолуола до динитротолуола занимались относительно мало. Это объясняется тем, что данная реакция является средней стадией между нитрованием толуола и получением тринитротолуола (первой и третьей стадиями). Моно­ нитротолуол поступает с первой стадии, а серная кислота (в виде отработанной кислоты)— с третьей. Нитрование мононитротолуола обычно проводят, используя всю отработанную кислоту от третьей стадии и азотную кислоту. Больших затруднений в производстве эта стадия не вызывает, орто- и /шра-Изомеры нитротолуола ни­ труются практически с одинаковой скоростью. Эта стадия не опре­ деляет качества получаемого тротила и благодаря высокой скоро­ сти нитрования мононитротолуола не влияет на общую произво­ дительность всего процесса.

Исследованием кинетики нитрования n-нитротолуола в гетеро­ генных условиях установлено влияние на скорость нитрования фактора нитрующей активности, температуры и интенсивности пе­ ремешивания (рис. 21). Скорость реакции нитрования мононитро­

толуола в гетерогенных условиях, зависит от интенсивности пере­ мешивания (площади поверхности раздела слоев), однако эта зависимость несколько менее резкая, чем для толуола. Тем не менее нитрование в значительной степени протекает вблизи поверх-

Рис. 20. Влияние температуры (а) и фактора нитрующей активности Ф {б) на выход -м-внтротолуола.

ности раздела слоев и скорость его определяется скоростью диф­ фузионных процессов. Наряду с этим нитрование идет и в мине­ ральном слое, где концентрация мононитротолуола в условиях процесса достаточно высока (благодаря растворимости мононитро­ толуола в серной кислоте, см. стр. 85). Коэффициент распределе­ ния азотной кислоты между слоями выше, чем для толуола.

Нитрование динйтротолуола до тринитротолуола. Нитрование динитротолуола — наиболее медленная стадия процесса получения тротила, так как уже имеющиеся в бензольном ядре две нитро­ группы резко снижают скорость вступления третьей нитрогруппы. Скорость нитрования динитротолуола в гомогенных условиях за­ висит от концентрации серной кислоты и подчиняется закономер­ ности, показанной на рис. 22, а. Однако при увеличении концентра­ ции HN0 3 в кислотной смеси (рис. 22, 6) зависимость изменяется: скорость нитрования растет равномерно, отсутствует максимум скорости при концентрации H2SO4 примерно 93%. Путем расчета нетрудно показать, что в серно-азотных кислотных смесях с высо­ ким содержанием HN0 3 только часть HNO3 превращена в актив­

ную нитрующую форму NOjПо мере повышения концентрации

H2SO4 доля NO2 увеличивается и скорость нитрования соответ­ ственно растет. Максимум скорости нитрования в этих условиях, очевидно, сдвигается в область более высоких концентраций сер­ ной кислоты.

Скорость нитрования динитротолуола в гетерогенных условиях практически не зависит от интенсивности перемешивания (рис. 23). Это позволяет считать, что основная часть динитротолуола ни­ труется не на поверхности раздела, а в объеме минерального слоя. Перемешивание же необходимо для облегчения диффузии реаги­ рующих компонентов в зону реакции.

Динитротолуол хорошо растворяется в серной кислоте, тротил растворяется в ней значительно хуже (рис. 24). Растворимость сплавов динитротолуола с тротилом лежит между значениями