книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

щелочей и сопровождается выделением теплоты, что может вы­ звать резкое повышение температуры. Во избежание окислительных процессов и возможных вспышек в производственных условиях омыление 2,4-динитрохлорбензола проводят при 100—105 °С слабым (7%-ным) водным раствором щелочи, взятой с очень небольшим избытком (1—2%) против теоретически необходимого количества.

Примеси технического 2,4-динитрохлорбензола (2,6-динитро­ хлорбензол, о- и n-нитрохлорбензолы) также омыляются щелочью, давая соответствующие нитрофеноляты. 3,4-Динитрохлорбензол ре­ агирует со щелочью, но при этом гидроксильной группой замеща­ ется не хлор, а нитрогруппа, стоящая к хлору в мега-положении; в результате получается 2-нитро-4-хлорфенол. м-Нитрохлорбензол не омыляется, а остается в 2,4-динитрофеноле как примесь. Для снижения содержания этой примеси в конце омыления увеличивают выдержку при 105°С, при этом м-нитрохлорбензол отгоняется с во­ дяным паром.

2,6-Динитрохлорбензол вследствие малой подвижности хлора также лишь частично переходит* в динитрофенол; особенно много его остается, если обработку ведут не водными, а спиртовыми рас­ творами щелочи с цеЛью получения эфиров.

Тринитрохлорбензол

2,4,6-Тринитрохлорбензол, или пикрилхлорид, — белое, Желтеющее на свету кристаллическое вещество с температурой плавления 83 °С.

С1

Во время первой мировой войны пикрилхлорид получали в Гер­ мании в промышленном масштабе путем нитрования 2,4-динитро­ хлорбензола. При нитровании использовалась высококонцентриро­ ванная серно-азотная кислотная смесь. Однако из-за большого расхода серной и азотной кислот, в несколько раз превышающего теоретически необходимый, себестоимость пикрилхлорида была слишком высока.

Пикрилхлорид можно получить из 1,2,4,6-тетранитробензола действием на него соляной кислоты. При этом подвижная нитро­ группа легко замещается на хлор. Замещение протекает по нук­ леофильному механизму, поскольку четко проявляется активирую­ щий эффект орто- и пара-нитрогрупп.

Пикрилхлорид слабо растворяется в воде; в горячей воде он гидролизуется, давая пикриновую .кислоту. Атом хлора в пикрилхлориде очень подвижен, он легко замещается на гидроксильную

151

группу при действии кипящей воды, аммиака или аминов;

Со спиртовыми растворами алкоголятов щелочных или щелоч­ ноземельных металлов пикрилхлорид образует эфиры. Сильные восстановители переводят пикрилхлорид в триаминобензол;

С1

OSN ^ J N ^NO,

У

N0*

С ароматическими углеводородами пикрилхлорид образует продукты присоединения. С пиридином пикрилхлорид дает пикрилпиридинийхлорид — активное соединение, легко вступающее во взаимодействие с фенолами и ароматическими аминами и образую­ щее соответственно 2,4,6-тринитродифенилоксид или 2,4,6-тринит- родифениламин.

В несимметричных тринитрохлорбензолах, получаемых путем нитрования соответствующих динитрохлорбензолов, очень подвиж­ ны нитрогруппы, стоящие в орто- и пара-положениях к другим ни­ трогруппам. Атом хлора приобретает подвижность только при вы­ соких температурах.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОХЛОРБЕНЗОЛА

Нитрование хлорбензола до динитрохлорбензола прово­ дится в аппаратах непрерывного действия (рис. 43).

Рис. 43. Технологическая схема непрерывного проиаводства динитрохлорбенаола:

152

В нитратор 4 непрерывно через дозаторы из напорных баков 1, 2, 3 — подают хлорбензол, отработанную кислоту второй стадии и азотную кислоту, поддерживая температуру 50 °С. Нитромасса перетекает в сепаратор 5, откуда отработанная кислота направля­ ется в сборник 6, а мононитрохлорбензол в основной нитратор вто­ рой стадии 5; туда же дозируют 94%-ную серную кислоту (из ба­ ка 7) и азотную кислоту (из бака 5). Серной кислоты добавляют столько, чтобы получить кислотную смесь с фактором нитрующей активности 86%, а азотной — из расчета 10%-ного избытка HNO3 против теоретически необходимого количества. В основном нитраторе поддерживается температура 65 °С. -Нитромасса перетекает далее в буферный нитратор 10, где поддерживается температура 105 °С, и затем в сепаратор 11. Отработанная кислота из сепарато­ ра И поступает в приемник 12, а оттуда на первую стадию нитро­ вания. Динитрохлорбензол собирается в приемнике 13, откуда пе­ редается в промывную колонну 15, в которую из бака 14 вводится 0,5%-ный раствор соды. В колонне с помощью острого пара под­ держивается температура 60°С. Расплавленный частично промы­ тый динитрохлорбензол поступает в смеситель 17, в который из ба­ ка 16 подается тёплая вода и где-поддерживается температура 60°С. Суспензия расплавленного динитрохлорбензола в воде из смесителя 17 перетекает в сепаратор 18. Промытый динитрохлор­ бензол поступает в приемник 19 и передается на сушку.

Тринитрофенол и другие нитропроизводные фенолов

Нитропроизводные фенолов, а также их соли находят применение в качестве ВВ, полупродуктов органического синтеза и гербицидов.

Гидроксильные группы в фенолах сильно активируют аромати­ ческое ядро в реакциях электрофильного замещения. В результате сильного эффекта сопряжения происходит повышение электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического ядра. Поэто­ му нитрование фенола можно осуществлять даже очень слабой кислотой; в этом случае атакующим агентом является менее актив­

ный, по сравнению с NO2, катион нитрозония NO+, а нитрофенолы образуются в результате последующего окисления нитрозосоединений.

Однако на практике, как правило, предпочитают использовать для нитрования фенолов крепкие кислоты, что позволяет прово­ дить процесс в аппаратах из черных металлов. В этом случае, что­ бы уменьшить потери фенолов в побочных окислительных реакци­ ях, их предварительно ацилируют или переводят в сульфокислоты. Нитрование фенолов в форме сульфокислот представляет собой типичный случай заместительного нитрования, когда нитрогруппа вытесняет уже имеющийся в ядре заместитель S03H. Замещению сульфогруппы способствует разбавление реакционной смеси водой,

153

т. е. уменьшение кислотности среды. Это позволяет предположить, что заместительному нитрованию по сулЦюгруппе предшествует ее ионизация, или протодесульфирование. Наличие двух и даже трех сульфогру'пп в ядре фенола не приводит к полному подавле­ нию окислительных процессов: более 10% фенола теряется, окис­ ляясь до щавелевой кислоты.

Интересные возможности получения нитрофенолов открывает также метод окислительного нитрования азотной кислотой в при­ сутствии ртути (см. стр. 39).

Присутствие нитрогрупп в ядре фенолов резко усиливает кис­ лотные свойства гидроксильной группы. Особенно сильно это про­ является в о- и n-нитрофенолах. Тринитрофенол и тринитрорезорцин представляют собой кислоты, сравнимые по -силе, например, с соляной. Нитрофенолы легко образуют устойчивые соли с метал­ лами, отличающиеся повышенной чувствительностью к механиче­ ским воздействиям.

.Гидроксильная группа в нитрофенолах способна этерифицироваться, а также замещаться на хлор при действии PCI5 или хлорангидридов минеральных кислот в присутствии третичных аминов.

Активированные нитрогруппы в тетра- и пентанитрофенолах легко замещаются при действии различных нуклеофильных аген­ тов. Это свойство используют для синтеза тринитрофенолов, со­ держащих функциональные группы в .мега-положении.

Тринитрофенол (пикриновая кислота) был получен Вульфом в 1771 г. В 1873 г. Шпренгель открыл способность пикриновой кисло­ ты взрываться от гремучертутного капсюля-детонатора. Однако объем производства пикриновой кислоты уже в начале XX в. на­ чал уменьшаться вследствие таких ее отрицательных свойств, как взаимодействие .с оболоч'кой снаряда, приводящее к образованию высокочувствительного к удару пикрата железа, и непригодность для приготовления аммонитов.

В настоящее -время тротил почти полностью вытеснил пикрино­ вую кислоту как ВВ, и выпуск ее в мирное время ограничивается потребностью для производства красителей и хлорпикрина. В воен­ ное же время значение пикриновой кислоты как ВВ сохраняется. Особенно большое внимание в послевоенные годы уделено получе­ нию пикриновой кислоты из бензола методом окислительного ни­ трования.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ,.СВОйСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВ

Мононитрофенол

Нитропроизводные фенола, и в частности тринитрофенол, в промышленности получают из фенола или из бензола (через ди­ нитрохлорбензол). Каждый из способов имеет свои преимущества. В мирное время они позволяют изготовлять весьма <ценные полу­ продукты — динитрофенол и динитрохлорбензол, — которые нахо­ дят широкое применение в производстве красителей.

154

При нитровании фенола азотной кислотой получается смесь о- и п-нитрофенолов. Температура, при которой протекает нитрова­ ние, влияет на состав нитрофенолов: с повышением температуры увеличивается выход орто-изомера, ж-Нитрофенол не образуется при прямом нитровании фенола, и его обычно получают из ж-нит- роанилина через диазосоединение.

Динитрофенол

При нитровании о- и л-нитрофенолов образуются а-(или 2,4-) и р-(или 2,6) -динитрофенолы. Остальные четыре изомера — у-(или 2,5-), 6- (или 3,4-), е-(или 2,3-) и £-(или 3,5-)— получают косвенными методами. 2,4-Динитрофенол находит широкое приме­ нение как промежуточный продукт в производстве пластмасс, орга­ нических красителей и пикриновой кислоты. По взрывчатым свой­ ствам динитрофенол подобен динитробензолу.

Тринитрофенол

При. нитровании динитрофеиола получают тринитрофе­ нол. Основной изомер 2,4,6-тринитрофенол, или пикриновая кисло­ та, представляет собой кристаллическое вещество, существующее в двух полиморфных формах; при кристаллизации из спиртового рас­ твора образуются кристаллы орто-ромбической структуры, светложелтого цвета, с температурой затвердевания 121,3 °С и темпера­ турой плавления 122,5°С. Плотность кристаллической пикриновой кислоты 1,763 г/см*, жидкой 1,580 г/см3 (при 124 °С).

Пикриновая кислота растворяется в ацетоне, диэтиловом эфире, метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде. Для про­ изводственной практики интерес представляет растворимость пик­ риновой кислоты в воде и серной кислоте. Растворимость пикрино­ вой кислоты в воде при 20°С — 1,1%, при 100°С — 6,75%; в 88%-ной серной кислоте при 20 °С — 2,46%, при 80 °С — 7,6%.. Вви­ ду растворимости пикриновой кислоты в горячей воде для промыв­ ки используют холодную воду. Растворы пикриновой кислоты в воде имеют желтый цвет, в серной кислоте и лигроине бесцветны. Считают, что недиссоциированная пикриновая кислота бесцветна, а ионы [С6Н2(ПОгЬО]- окрашены в желтый цвет. Пикриновая кис­ лота и ее растворы окрашивают ткани животного происхождения (шерсть, шелк, волосы, кожу) в желтый цвет.

Подобно-другим нитросоединёниям пикриновая кислота легко образует продукты присоединения. При восстановлении пикриновая кислота превращается в триаминофенол. Этой реакцией пользу­ ются для освобождения от пикриновой кислоты промывных вод, ко­ торые загрязняют и отравляют водоемы.

Азотная кислота растворяет пикриновую кислоту, практически с ней не взаимодействуя, up при кипячении окисляет до щавелевой кислоты. Гипохлориты в присутствии воды при 85 °С превращают пикриновую кислоту в хлорпикрин:

CeH*(NO*)8OH + 11НС10 — ► 3CC1.NO* + ЗСО» + 6Н*0 + 2НС1

165

Пикриновая кислота является несколько более сильной кисло­ той, чем угольная. В присутствии влаги пикриновая кислота разла­ гает нитраты клетчатки и глицерина, а также аммиачную селитру, отщепляя HNO3. Поэтому нельзя применять ее в смеси с этими соединениями. В присутствии влаги она реагирует почти со всеми металлами (кроме олова и благородных металлов), давая соли (пикраты), с окислами и карбонатами металлов взаимодействует легче, чем с металлами.

Все пикраты — твердые кристаллические вещества, обладающие значительно большей чувствительностью к удару и трению, чем пикриновая кислота. Наибольшую чувствительность имеют пик­ раты свинца, серебра и железа. По чувствительности к механиче­ ским воздействиям пикрат свинца подобен азиду свинца. Наимень­ шей чувствительностью обладают пикраты натрия и аммония. По­ следний применяется для снаряжения снарядов.

В процессе производства пикриновой кислоты пикраты могут образовываться при промывке и сушке вследствие наличия солей в промывной воде. Соли, реагируя с пикриновой кислотой, дают пикраты, которые остаются в пикриновой кислоте тем в большем количестве, чем хуже был произведен отжим. Поэтому при про­ мывке пикриновой кислоты следует применять мягкую воду (не содержащую солей), а перед сушкой продукт следует хорошо от­ жать от промывной воды.

При насыщении водного раствора пикриновой кислоты аммиа­ ком получается пикрат аммония. Пикрат аммония представляет собой кристаллическое вещество желтого или красного цвета (раз­ личные модификации) с плотностью 1,72 г/см3, температурой плав­ ления 265—270 °С, температурой вспышки 290 °С. Пикрат аммония хорошо растворяется в кипящей воде (при 100 °С в 100 г воды растворяется 74,8 г) и хуже в холодной (при 20 °С в 100 г воды растворяется 1,1 г). Он значительно гигроскопичнее пикриновой кислоты и при хранении во влажной атмосфере в течение месяца поглощает более 5% воды. В бензоле нерастворим. Совершенно сухой пикрат аммония почти не взаимодействует с металлами и их окислами, влажный взаимодействует, но медленнее, чем пикрино­ вая кислота.

Пикрат аммония — сравнительно малостойкое вещество, при на­ гревании его до 220 °С_начинается энергичное разложение с выде­ лением аммиака:

CeHi(NOt)sONH4 4=fc C6H2(N02)30H + NHS

Эта реакция идет и при более низкой температуре.

В США пикрат аммония получают в промышленном масштабе путем нейтрализации водного раствора пикриновой кислоты раст­ вором аммиака.

Пикрат аммония менее чувствителен к удару, чем пикриновая кислота, он взрывается при падении груза массой 2 кг с высоты 100 см; теплота взрыва 3350 кДж/кг, скорость детонации (при р=1,63) 7150 м/с.

156

С органическими основаниями пикриновая кислота также обра­ зует пикраты.

Пикриновая Кислота ядовита, поэтому при работе с ней необ­ ходимо соблюдать осторожность.

Чистая пикриновая кислота очень стойка при обычных темпера­ турах хранения. Небольшое количество ее можно даже подверг­ нуть возгонке, нагревая до 125—130 °С; при 160 °С наблюдается слабое разложение с выделением газов, а при 300—310 °С происхо­ дит воспламенение. Зажженная пикриновая кислота на открытом воздухе или в деревянной укупорке медленно сгорает коптящим пламенем.

При соприкосновении горящей расплавленной пикриновой кис­ лоты с железом, гашеной известью или раствором солей тяжелых металлов происходит взрыв всей массы, видимо, вследствие обра­ зования высокочувствительных к удару пикратов.

Пикриновая кислота чувствительнее к удару, чем тротил. Она взрывается при падении груза массой 2 кг с высоты 80 см.

Взрывчатые свойства пикриновой кислоты:

Для снаряжения боеприпасов, применяют как пикриновую кис­ лоту, так и ее сплавы, например, с динитронафталином. Такие спла­ вы обладают более низкой чувствительностью к механическим воз­ действиям, чем пикриновая кислота, и пониженной температурой плавления. Это позволяет снаряжать ими снаряды больших калиб­ ров. Применение находят сплавы из 60% пикриновой кислоты и 40% динитрофенола.(т. пл. 85°С) и из 40% пикриновой кислоты и 60% тринитрокрезола (т. пл. 85 °С).

Во время второй мировой войны в Германии пикриновая кис­ лота применялась для снаряжения ручных гранат, детонаторов, авиабомб (в смеси с динитронафталином) и некоторых специаль­ ных снарядов (разрывные дымообразующие снаряды).

При применении пикриновой кислоты для снаряжения снарядов особое внимание должно быть уделено полной изоляции ее от со* прикосновения с корпусом снаряда и взрывателя. Раньше внутрен­ нюю поверхность снаряда покрывали полудой или лаком. Такой способ, вследствие.трудности контроля качества покрытия, не дает полной гарантии изоляции пикриновой кислоты. Более надежным способом изоляции пикриновой кислоты от металла оболочки явля­ ется футлярный способ снаряжения. Разрывной заряд пикриновой кислоты помещается в неметаллический футляр и в таком виде хранится отдельно от корпуса снаряда, Сборка их проводится не­ задолго до применения,

157

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПИКРИНОВОЙ к и сл о ты

Получение пикриновой кислоты из фенола

Фенол можно непосредственно нитровать лишь очень раз­ бавленными кислотами, что технически трудно и невыгодно. Нитро­ вание же фенола кислотной смесью, даже средней крепости, почти невозможно, так как высокая скорость реакции и, следовательно, интенсивное выделение теплоты вызывает его окисление и осмоление. Для предотвращения этих процессов фенол предварительно сульфируют, получая менее реакционноспособное соединение— фенолсульфокислоту.

Сульфирование фенола. При действии на фенол серной кислоты

вмолекуле его -можно заместить один, два, а иногда и три водо­ родных атома на сульфогруппу. Число вступающих сульфогруппзависит главным образом от концентрации и количества кислоты и

вменьшей степени от температуры и времени взаимодействия.

Процесс сульфирования сопровождается выделением воды, раз­ бавляющей серную кислоту, и является обратимым:

CeHeOH + HsSO« ч=Ь CeH«(OH)(SOsH) + нао

Сульфирующим агентом служит трехокись серы, образующаяся в результате реакции:

2H*so« 4=±: soj + н8о+ + HSO;

Трехокись серы — сильный электрофильный агент с недостатком электронов у атома серы. Сульфирование идет по-видимому, подоб­ но нитрованию в две стадий:

xso;

Вотличие от нитрования при сульфировании имеет место замет­ ный водородный изотропный эффект. Это свидетельствует о том, что вторая стадия является достаточно медленной по сравнению с обратным направлением первой стадии (k-t > kt). Константы ско­ рости реакций сульфирования и гидролиза, а следовательно, и кон­ станты равновесия зависят от концентрации серной кислоты. Со

снижением концентрации серной кислоты константа скорости суль­ фирования уменьшается, а константа скорости гидролиза увеличи­ вается, хотя и менее резко. Вследствие значительного, уменьшения константы скорости сульфирования при некоторой концентрации сульфирующего агента реакция практически не идет. Такую кон­ центрацию серной кислоты, точнее концентрацию SO3, выражен-

158

ную в процентах, принято обозначать я. Значение я зависит от природы сульфируемого соединения, температуры и числа вводи­ мых сульфогрупп.

Количество серной кислоты или олеума X (в кг), требующееся для моносуль­ фирования Р кг органического вещества с молекулярной массой М, может быть вычислено по формуле:

(в .%) позволяет рассчитывать количество как олеума, так н серной кислоты.

При. выборе концентрации сульфирующего агента и температу­ ры сульфирования нужно учитывать возможность побочных про­ цессов. Применение олеума может привести к образованию сульфонов:

ArSO»H + НАг — ► ArSOjAr -f Н*0

Температура, при которой проводится сульфирование, влияет на положение сульфогруппы, вступающей.в соединение. В процессе сульфирования,фенола при температурах ниже 10б°С сульфогруппа вступает в орто-, выше 100 °С — в пара-положение. о-Фенолсуль- фокислота при 100 °С переходит в n-фенолсульфокислоту. Эго используется в производстве пикриновой кислоты. Так как я-фенол- сульфокислота нитруется с'болыпей скоростью, чем о-фенолсульфо- кислота, то при сульфировании фенола по окончании процесса сульфомассу выдерживают при 100—110°С.

Тепловой эффект реакции сульфирования ароматических со­ единений меньше теплового эффекта реакции нитрования. Этим объясняется обратимый характер реакции сульфирования, взаим­ ный переход изомеров сульфокислот и возможность легкой замены сульфогруппы нитрогруппой.

Сульфопроизводные фенола обычно не выделяют из сульфомассы, а нитруют прямо в растворе.

Нитрование фенолсульфокислот. При действии на фенолсульфокислоту азотной кислотой в присутствии избытка концентриро­ ванной серной кислоты водород в ядре замещается нитрогругаюй; в присутствии разбавленной серной кислоты сульфогруппы заме­ щаются нитрогруппами:

159

Следовательно, при введении трех нитрогрупп в молекулу фе­ нола наиболее целесообразно проводить процесс в следующем по­ рядке:

+ Н2о

+ 2H2S04

В этом случае при получении пикриновой кислоты из фенолсульфокислоты не требуется применения кислотооборота. Наибо­ лее концентрированная кислотная смесь здесь нунуш в начале процесса для введения первой нитрогруппы, в последующем нитро­ смесь разбавляется выделяющейся водой, что делает среду при­ годной для замены сульфогруппы нитрогруппой. Нитрование протекает в наиболее благоприятных условиях — в гомогенной среде, так как сульфокислоты и их нитропроизводные хорошо рас­ творяются в серной кислоте. В конце процесса выпадают кристал­ лы значительно менее растворимого тринитрофенола.

В первой стадии нитрования при добавлении 1 моль HN03 к 1 моль дисульфофенола образуется 6-нитро-2,4-дисульфофенол, так как основная масса дисульфофенола состоит из 2,4-изомера. Полу­ чается также некоторое количество 4-нитро-2,6-дисульфофенола. При дальнейшем нитров'ании группа S03H замещается на NO2 и образуются два изомера: 2,6-динитро-4-сульфофенол из 6-нитро- 2,4-дисульфофенола и в меньшем количестве 4,6-динитро-2-сульфо- фенол из 4-нитро-2,6-дисульфофенола. Образование 4,6-динитро- 2,6-дисульфофенола нежелательно, так как он далее нитруется с большим трудом. Для уменьшения его выхода 4-нитро-2,6-дисуль- фофенол переводят в 6-нитро-2,4-дисульфофенол путем выдержива­ ния сульфомассы при 100—110°С.

Вторую нитрогруппу вводят при 60—80 °С, при введении третьей нитрогруппы температуру приходится поднимать до 100 °С, что приводит к значительному окислению нитрофенолов, повыше­ нию расхода кислоты на, 20—25% и снижению выхода пикриновой кислоты.

Технологическая схема производства пикриновой кислоты из фенола. Схема процесса получения пикриновой кислоты из фенола в аппаратах периодического действия представлена на рис. 44.

160