книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

ного режима кристаллизации. Размер кристаллов твердой фазы определяется соотношением скорости образования и роста кри­ сталлических зародышей. В зависимости от условий достижения пересыщенного состояния системы (скорость охлаждения, скорость удаления растворителя, перемешивание) могут быть получены кри­ сталлы различных размеров. Кристаллизация из переохлажден­ ных растворов, когда скорость образования кристаллических за­ родышей существенно превосходит скорость роста кристаллов, бла­ гоприятствует получению мелкокристаллических осадков. Наличие в системе готовой поверхности раздела фаз (стенки сосуда, суспен­ дированные кристаллы) облегчает образование кристаллических зародышей и препятствует достижению пересыщенного состояния.

Оптимальный размер кристаллов выделяемого из раствора ни­ тропродукта зависит от характера переработки и использования последнего. Крупнокристаллический осадок легко фильтруется, промывается и высушивается, однако чистота кристаллов может быть недостаточной из-за возможности сокристаллизации. Мелко­ кристаллический осадок плохо фильтруется и отстаивается, его промывка также связана с затруднениями, однако наличие вклю­ чений маточного раствора или примесей в мелких кристаллах ме­ нее вероятно. Во всех случаях предпочтительным является осадок максимально однородного гранулометрического состава (осадок, состоящий из кристаллов разного размера, при фильтровании имеет склонность к сжатию).

Твердый нитропродукт отделяют от отработанной кислоты пу­ тем фильтрования на воронках, барабанах или отжима на центри­ фугах, вакуум-фильтрах или друк-фильтрах. При выборе того или иного типа аппарата прежде всего учитывают требования техники безопасности. Например, высокочувствительные ВВ отделять от отработанной кислоты на центрифугах нельзя. Применение друк* фильтров опасно, если вещества в неочищенном состоянии обла­ дают пониженной стойкостью (например, ТЭН, тетрил). Загорание таких веществ под давлением может привести к взрыву.

Отделенные твердые или жидкие нитропродукты промывают во­ дой .для удаления кислоты и затем очищают в соответствии с их свойствами и природой присутствующих примесей.

В промышленности ВВ применяется много оригинальных кон­ струкций аппаратов, например, нитраторы в виде инжекторов, сепа­ раторы в виде центрифуг; имеются конструкции аппаратов непре­ рывного действия, выполняющих обе функции — и нитратора и сепаратора. Однако все аппараты должны удовлетворять основ­ ным общим требованиям: для нитраторов особое значение имеют теплоотвод и перемешивание, для сепараторов — быстрота и вы­ сокая степень разделения компонентов.

СХЕМЫ И КОНСТРУКЦИИ УСТАНОВОК

Для проведения нитрования в малом масштабе в про­ мышленности еще применяются установки периодического дейст­ вия, при крупнотоннажном производстве периодические нитраторы

71

неэкономичны и в настоящее время заменены аппаратами непре­ рывного действия.

Непрерывные процессы нитрования обычно проводят в аппара­ тах полного смешения. В этих условиях взаимодействие поступаю­ щих реагентов происходит при снижении их концентрации в ре­ зультате полного и мгновенного смешения с содержимым реак­ тора; скорость процесса в результате понижается. Проведение процесса в одном аппарате потребовало бы значительного увели­ чения его объема, поэтому при большой мощности производства процесс осуществляют в каскаде нитраторов небольшого объема, создавая в каждом из них наиболее благоприятные условия. Так, для повышения степени превращения используют каскад последо­ вательно соединенных реакторов с различным температурным ре­ жимом, для увеличения мощности системы — параллельно рабо­ тающие реакторы; наиболее полное использование сырья дости­ гается применением противотока.

На рис. 11 показана принципиальная технологическая схема непрерывного процесса нитрования в последовательно соединен­ ных реакторах. Установка может быть использована для получе­ ния нитропроизводных различных соединений путем нитрования серно-азотной кислотной смесью. Сепараторы располагают либо после каждого нитратора, либо после нескольких последовательно соединенных нитраторов. В первый нитратор / поступает аромати­ ческое соединение и кислотная смесь из сепаратора 5. Полученная эмульсия течет через ряд нитраторов (на схеме их два) в первый сепаратор 3, где происходит расслаивание кислотной и органиче­ ской фаз. Органический слой переводится в следующий нитратор 4, а кислотный, представляющий собой отработанную кислоту, на­ правляется на регенерацию серной кислоты. Кислотную смесь, предназначенную для полного нитрования, подают в последний нитратор 6, а из него через сепаратор 7 в обратном направлении

Рис. 11. Технологическая схема нитрования ароматических углеводородов в реакторах непрерывного действия:

1, 2. 4. б—нитраторы; 3» 5» 7» 9, 11, 13—сепараторы; в, 10» 12— промывные аппараты.

72

внитратор 4. Такая подача кислотной смеси создает условия противоточного нитрования, при которых наиболее концентрирован­ ная кислотная смесь контактирует с наиболее пронитрованными ароматическими соединениями, а наиболее разбавленная кислот­ ная смесь контактирует с менее пронитрованными ароматическими соединениями. Из последнего сепаратора нитропродукт перетекает

всерию промывных аппаратов, представляющих собой последова­ тельно соединенные емкости с мешалками, отделенные друг от друга сепараторами.

Число нитраторов и их объемы определяются как необходимо­ стью создания определенных условий процесса (время пребывания, температурный режим), так и экономическими соображениями.

Принцип противотока (кислота — нитруемое соединение) до­ стигается различными техническими приемами. Так, предложена установка из ряда последовательно соединенных аппаратов: нитратор — сепаратор (рис. 12). В качестве смесительного устрой­ ства используется турбина, которая поднимает из полусферической чаши поток компонентов, поступающих из сепараторов.

Лучше всего обеспечивает противоточное движение компонен­ тов конструкция секционного аппарата вертикального типа (рис. 13). Аппарат по вертикали разделен на нитрационные и сепарационные секции, через которые проходит вал, приводимый во вращение электродвигателем, который расположен над верхней частью аппарата. В нитрационных секциях на вал насажены ло­ пасти мешалок, сепарационные же секции прикреплены к валу и вращаются вместе с ним подобно центрифуге. В аппарате обеспе­ чивается противоток кислотной смеси и нитруемого ароматиче­ ского соединения, благодаря тому что кислотная фаза, как более

Рис. 12. Конструкция ннтрациснного узла для противоточного нитрования: / —ннтраторы; 2—сепараторы; 3—турбина; 4—полусферическая чаша.

Рис. 13. Конструкция секционного аппарата вертикального типа:

/ —электродвигатель; 2 —теплообменники; 3—центрифужные сепараторы; 4 —нитраторы

73

тяжелая, стекает вниз, а более легкая органическая фаза подни­ мается вверх. Теплоотвод осуществляется с помощью змеевиков, расположенных в нитрационной секции, а также в результате охлаждения кислоты в теплообменниках. Применение внешнего охлаждения кислоты вместо внутреннего позволяет сократить до минимума размеры нитратора.

Отмером был предложен процесс мононитрования ароматиче­ ских соединений (толуола, ксилола) чистой азотной кислотой (рис. 14) более экономичный, чем мононитрование серно-азотной кислотной смесью (см. стр. 41). Реакционная вода непрерывно отгоняется из нитратора 1 в холодильник 2 в виде азеотропной смеси с нитруемым углеводородом. Последний после охлаждения снова возвращается в реактор в качестве флегмы. Таким'образом в реакторе постоянно поддерживается высокая концентрация ни­ трующей кислоты. Азотная кислота из сепаратора 3 возвращается снова в нитратор 1, куда непрерывно дозируют углеводород и 65— 70%-ную азотную кислоту. Температура в нитраторе поддержи­ вается возвратом из холодильника 2 флегмы. Нитромасса из нитра­ тора 1 периодически сливается в сепаратор 3, где происходит рас­ слаивание. Нижний слой, представляющий собой азеотроп азотной кислоты и воды, возвращается в первый реактор, а верхний — азео­ троп мононитросоединения и воды—отгоняется в ректификацион­ ную колонну 4. Высшие продукты нитрования— ди- и тринитросоединения — скапливаются в нижней части сепаратора и их нужно непрерывно удалять, чтобы избежать аварии вследствие разложения этих продуктов.

В последние годы для нитрования стали применять трубчатые реакторы, в которых ароматическйй углеводород и кислотная смесь соединяются соударением двух потоков, благодаря чему

Рис* 14. Технологическая схема нитрования ароматических соединений чистой ааотной кислотой:

Рис* 15. Технологическая схема непрерывного нитрования бензола до мононитробензола в трубчатом реакторе:

/ —теплообменник; 2—центробежный насос; б—промежуточный резервуар.

74

Достигается хорошее эмульгирование*. Затем эта смесь течет че­ рез трубчатый реактор с турбулентностью, характеризующейся числом Рейнольдса 2100 и выше. Обеспечение достаточной турбу­ лентности очень важно не. только для хорошего эмульгирования двухфазной системы, но и для обеспечения высокой теплопередачи через стенки реактора.

На рис. 15 приведена схема типичного процесса нитрования в трубчатом реакторе. Кислотную смесь и бензол подают в трубу, по которой течет рециркулирующая нитромасса. Весь поток жидко­ стей перегоняется по системе центробежным насосом 2, в котором

взначительной степени проходит реакция. Система включает ко­ жухотрубный теплообменник /; после теплообменника эмульсия попадает в промежуточный резервуар 3, из которого часть ее идет

всепаратор, а большая часть на рециркуляцию. Рециркуляция позволяет поддерживать необходимый температурный режим и определенный состав нитромассы.

Контроль процесса нитрования

Технологический процесс химического производства строго регламентирует качество исходных продуктов, их расход в определенном соотношении и необходимые условия протекания процесса. Эти условия поддерживаются неизменными с помощью постоянного контроля. Правильное проведение технологического процесса обеспечивает безопасность производства»- гарантирует требуемое качество получаемых продуктов и позволяет снизить расход сырья и энергии.

Впроцессе нитрования большое значение имеет контроль тем­ пературы, так как температура является основным фактором, определяющим выход продукта и особенно безопасность процесса. Важен и контроль состояния реакционной среды, а также харак­ теристик полупродуктов и продуктов производства: плотности, температуры затвердевания или плавления.

Впоследние 10^—15 лет особое внимание уделяется вопросам автоматического контроля производства. Разработаны приборы для контроля потока реагентов методами инфракрасной и массспектроскопии, хроматографии, пламенной фотометрии, рН-метрии, колориметрии и др.

Наряду с автоматизацией контроля внедряется автоматическое управление процессами, что особенно важно для взрывоопасных и вредных производств. Автоматическое регулирование процесса обеспечивает работу в оптимальных условиях, что способствует повышению производительности аппаратуры и качества продукта,

атакже снижению расходных коэффициентов. В ответственных участках непрерывно работающих аппаратов устанавливают при­ боры для контроля уровня, цвета, качества, концентрации реаген­ тов и поддержания этих параметров в заданных пределах. Од­

новременно проводятся работы по подготовке технологических

* Трубчатые реакторы работают в режиме идеального вытеснения.

75

процессов к автоматизации: изучается взаимосвязь параметров с целью выбора минимального числа контрольных точек, конструи­ руются и внедряются контрольно-измерительные и регулирующие приборы, отрабатываются непрерывные технологические процессы.

В настоящее время имеются реальные условия для комплексной автоматизации производства ВВ, что тесно связано с повышением безопасности и эффективности процессов, увеличением производи­ тельности технологических линий, улучшением условий труда об­ служивающего персонала.

Автоматическое регулирование сочетается с дистанционным управлением (из диспетчерских пультов), поэтому обслуживаю­ щий персонал может быть полностью выведен из опасных зон про­ изводства. В современном диспетчерском пульте находится щит КИП, мнемосхема, сигнальная установка связи, телеустановка для визуального наблюдения за течением процесса и перископы.

Однако дистанционное управление —это неполная автоматиза­ ция, так как процессом управляет человек, включая исполнитель­ ные устройства по показаниям измерительных приборов. Большое число точек контроля и управления неизбежно приводит к приме­ нению большого числа контрольно-измерительных приборов, на­ блюдение за работой которых становится очень сложным. Успешно решить эту задачу можно применением ЭВМ. '

ЭВМ собирают информацию о ходе технологического процесса, регистрируют и обрабатывают ее, принимают решения и выдают команды для перемещения регулирующих органов, в результате чего изменяются соответствующие параметры и поддерживается оптимальный режим.

Для машинного управления химическим процессом нужно вве­ сти в машину «руководство» к действию — алгоритм, т. е. систему уравнений, выражающую количественную зависимость, например, выхода готового продукта от различных факторов. Для этого необ­ ходимо иметь математическую модель процесса.

Алгоритм — инструкция поведения Машины — предписывает ей все время вести процесс в оптимальном режиме. С помощью ЭВМ можно проводить процесс в таких режимах (в частности, критиче­ ских), управление которыми вручную неосуществимо из-за недоста­ точной быстроты человеческих реакций. При возникновении ава­ рийной ситуации (например, повышение температуры, опасность взрыва) машина прекращает обычный расчет и производит другой, цель которого — вогнать «взбунтовавшийся» параметр в норму.

Глава 4

КИСЛОТНОЕ ХОЗЯЙСТВО

Характеристика кислот, применяемых для нитрования

Расход кислот для нитрования при производстве ВВ в значительной степени превышает расход нитруемых соединений.

76

В качестве отхода производства получается большое количество отработанных кислот, содержащих в основном серную кислоту. Отработанные кислоты перерабатывают и вновь используют в про­ изводстве. Потребление и оборот кислот на заводах ВВ в не­ сколько раз превышает количество выпускаемой продукции. Даже при наличии на таких заводах собственных кислотных производств мастерские нитрования должны иметь большие запасы кислот, чтобы обеспечивать бесперебойную работу. Поэтому заводы долж­ ны иметь хранилища и специальные пункты для приемки кислот от поставщиков. Необходимы и другие вспомогательные мастер­ ские, например, для очистки и переработки отработанных кислот. Вся эта система и носит название кислотного хозяйства завода. Она включает также абсорбционные установки по улавливанию паров и газов, выходящих из нитраторов.

НИТРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ

Нитрование большинства ароматических соединений проводят серно-азотными кислотными смесями. Соотношение меж­ ду серной и азотной кислотами должно быть таким, чтобы азотная кислота практически полностью расходовалась на нитрование. По­ этому нитрующая активность серно-азотной кислотной смеси опре­ деляется соотношением между серной кислотой и водой. В кислот­ ной смеси это соотношение по мере расходования азотной кислоты на нитрование меняется, так как на 1 моль израсходованной азот­ ной кислоты выделяется 1 моль воды. Способность кислотной смеси полностью отдавать содержащуюся в ней азотную кислоту на нитрование характеризуется соотношением серной кислоты и воды в отработанной кислоте.

Если состав кислотной смеси выражать в мольных процентах, концентрация серной кислоты в процессе нитрования будет по­ стоянной. Концентрация кислот в массовых процентах по Холево в процессе нитрования определяется следующей формулой:

где Si и Ni — концентрация серной и азотной кислот в любой мо­ мент нитрования, %(масс.); SCM и Nc»— концентрация серной и азотной кислот в исходной кислотной смеси по отношению к об­ щему количеству смеси, % (масс.).

Если в этом выражении Ni приравнять нулю, то Si примет некоторое определенное значение, названное Холево предельным фактором нитрующей активности кислотной смеси. Его обозна­ чают Ф и вычисляют по формуле:

Фактор нитрующей активности выражает концентрацию серной кислоты в отработанной кислоте при условии полного использова­ ния азотной кислоты в процессе нитрования.

77

Формула фактора нитрующей активности получена следующим образом. Масса отработанной кислоты после израсходования HNO3 на нитрование со­ ставляет:

18

где 100—масса кислотной смеси; -gg- Ncti — масса воды, выделенной при нитро­

вании; 18 и 63 — молекулярная масса воды и азотной кислоты соответственно,

По приведенной формуле можно рассчитать предельный фактор нитрующей активности кислотной смеси только в том случае, если она не содержит окислов азота. При использовании отработанной кислоты на приготовление кислотной смеси в ней, как правило, со­ держатся окислы азота и растворенный, нитропродукт. Окислы азота вступают в реакцию с серной кислотой, связывая ее в нитрозилсерную кислоту с выделением воды:

и 2-127/76 = 3,34 ч. (масс.) HNSOs. При расчете Ф нужно исхо­

где а — содержание N20 3 в кислотной смеси, % (масс.); Ь— содер­ жание растворенного нитропродукта, %(масс.).

Эту формулу можно применять в производстве для расчета фактора нитрующей активности по результатам анализа отрабо­ танной кислоты.

Факторы нитрующей активности исходной кислотной смеси и отработанной кислоты, полученной после использования этой сме­ си, равны лишь в том случае, если при нитровании не протекали окислительные процессы.

Характеристика кислотных смесей по фактору нитрующей ак­ тивности очень полезна, так как показывает возможность приме­ нения для нитрования кислотных смесей различного состава при условии одинакового значения Ф, можно использовать для приго­ товления кислотных смесей даже отработанные кислоты.

РАСХОД кислот для НИТРОВАНИЯ

Количество азотной кислоты, необходимой для состав­ ления нитрующей смеси, определяется теоретической потребностью ее на нитрование:

ArH + xHNOj — > Ar(N02) , + *Н*0

78

К найденному таким образом количеству азотной кислоты до­ бавляют столько кислоты, сколько* расходуется на окисление, испа­ ряется и остается в отработанной кислоте. Этот избыток обычно определяют для каждого конкретного случая опытным путем.

Иначе обстоит дело с определением расхода серной кислоты. Задача облегчается, если известен предельный фактор нитрующей активности, необходимый для получения определенной степени нитрования ароматического соединения. Применение кислотных смесей с Ф выше необходимого для нитрования данного веще­ ства, приводит к повышенному расходу серной кислоты, а с Ф ниже необходимого *— к неполному использованию в этой смеси азотной кислоты.

Зная Ф, нетрудно для каждого конкретного случая определить необходимое количество серной кислоты. Обозначим через G« ко­ личество азотной кислоты (в кг) с концентрацией N (в %) и через Gs количество серной кислоты (в кг) с концентрацией S (в %)• В состав отработанной кислоты, полученной после нитрования, входят: вся серная кислота Gs, вода, находящаяся в азотной кис­ лоте

°Л1~ GN loo — 100

и вода, выделяющаяся в процессе нитрования, количество которой рассчитывают по уравнению:

АгН + HNOg — у Ar(NOa) + Н*0

Таким образом, количество отработанной кислоты можно вы­ разить как сумму:

Концентрация H2S04 в отработанной кислоте Ф (в %) равна отношению количества серной кислоты (в виде моногидрата), взя­

того на нитрование Gs -щ-, к количеству отработанной кислоты:

аGsS • 100

Ф “ 10005 + 0 Л (100-0,714ЛГ)

Отсюда:

GAT(100—0,714 N)/100 — это количество воды, внесенное с азотной кислотой и выделившееся при нитровании; обозначив его через W, получим:

79