книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1
.pdfпроизводство потребуется создание полупромышленных установок (рис. 31).
В Т-образный смеситель с помощью дозировочных насосов по дают под давлением толуол и кислотную смесь из мерников. После нитратора и сепаратора первой стадии нитромасса попадает в трубчатый теплообменник для охлаждения. На первой стадии по лучают динитротолуол с примесью моноили тринитротолуола. Температура поддерживается в пределах 40—140°С; время пребы вания нитромассы в реакторе 0,1—1 мин.
Полученный на первой стадии нитропродукт после отделения от отработанной кислоты нитруется на второй стадии до тротила при 90—140°С; время пребывания в реакторе 2—15 мин. Состав нитрующей смеси 60—65% H2SO4: 5—40% HNO3 и до 35% SO3.
Нитрование толуола в аппаратах типа емкость с мешалкой. Большинство предложенных и действующих установок противоточного нитрования толуола состоит из звеньев нитратор — сепа ратор. Процесс многостадийный с противоточным движением ком понентов между звеньями, осуществляемым, как правило, прину дительно.
Способ Бофорса — Норелля. Около четырех десятилетий в Шве ции работает пущенный в 1941 г. завод, производящий тротил по способу Бофорса — Норелля. Процесс включает непрерывное ни трование толуола или мононитротолуола до тротила и непрерыв ную кристаллизацию последнего из разбавленной азотной кис лоты. Нитрование проводится в серии нитраторов, через которые в противотоке проходят нитрующая кислотная смесь и толуол или мононитротолуол. Каждый нитратор соединен с сепаратором, меж ду ними установлены насосы (рис. 32).
Особенностью способа является значительно более низкая тем пература нитрования, чем в прежнем периодическом методе Бо форса, где температура на последней стадии достигала 140°С. Расход сырья на 1000 кг тротила (в кг):
Толуол |
450 |
Азотная кислота |
Ю00 |
Серная кислота |
1850 |
Канадский способ. Первое непрерывное производство тротила в Канаде пущено в 1962 г. Завод работает по противоточной схеме (рис. 33). Нитрование толуола до тротила осуществляется в семь стадий, каждая из которых включает нитратор и сепаратор. На первых двух стадиях происходит противоточное нитрование то луола до мононитротолуола, на последующих пяти — получение ди- и тринитротолуола.
Нитратор имеет U-образную форму, в одном колене помещена нагнетательная турбина, которая проталкивает жидкость вниз по своему колену и поднимает ее на 20—25 см по сосёднему, причем оба колена соединены нижним и верхним перетоками (рис. 34). Эмульсия из колена с высоким уровнем переходит в сепаратор, откуда нитропродукт поступает в последующий, а кислота в
ill
На кристаллизацию
Рис. 32. Технологическая схема процесса нитрования толуола до тринитротолуола по методу Бофэрса — Норелля:
./—хранилище олеума; 2—хранилище толуола; 3—хранилище кислоты для кристаллизации; 4—хранилище концентрированной серной кислоты; 5 —хранилище концентрированной азотной кислоты; б—хранилище разбавленной азотной кислоты; 7—хранилище отработанной кислоты; 3—напор* аые баки; 0 —смеситель киблот; /0 —нитраторы; / / —сепараторы; /2 — промывной аппарат.
Газы
55% -ная HNOa |
|
961%-наяЮ*Оз |
|
|
|
|
€0%-ная HNQ3= й ? |
|
|
|
|
ва&а |
|
^hJco| |
водная ПнОд |
|
|
|||
Толуол |
|
|
Ведя |
|||
|
|
I _ |
J |
|||
IflR fij f |
i j f |
t , lf f 'in |
|
|||
• |
> |
|
||||
' 5 |
t |
? * 5 |
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||
1Ч_У |
Ч _У |
Ч_У |
т |
|
J т |
|
т |
|
|
У |
|||
О т работ анная |
|
|
|
|||
к и с л о т а |
|
|
|
|
-► ЯоЗа на очистку |
|
Рис. 33. Технологическая схема процесса получения |
тротила (в Канаде): |
|
|
|
||
/ —иитраторы; 2— сепараторы; 3—смеситель; 4—емкость для отработанной кислоты; 5—промывные |
колонны; б—сушильная ванна; 7—барабан |
|||||
для чешуирования тротила; 3— весы. |
|
|
|
|
|
|
предыдущий иитратор. В процессе осуществляется рециркуляция кислоты между сепаратором и нитратором одной стадии, это пони жает количество нитропродукта, находящегося в системе. Нитро вание проводят олеумом, 96 и 60%-ной азотной кислоты. Отрабо танную кислоту от нитрования второй стадии освобождают от окислов азота продувкой воздухом, что позволяет снизить окисли тельные процессы и предотвращает комплексообразование то луола с нитрозилсериой кислотой на первой стадии нитрования. Благодаря этому можно проводить противоточное нитрование то луола до мононитротолуола с использованием отработанной кис лоты со второй стадии.
Технологический режим процесса приведен ниже:
Номер иитратора |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
.6 |
7 |
Температура, °С |
40 |
60 |
70 |
80 |
87 |
92 |
100 |
Состав нитрующей смеси, |
|
|
|
|
|
|
|
% (масс,) |
68,9 |
71,681,4 |
87,1 |
87,2 87,5 |
88,0 |
||
H2S04 |
|||||||
HNO* |
0,5 |
3,0 |
4,0 |
6,0 |
10,9 14,2 |
16,0 |
|
HNO* |
0,3 |
4,0 |
5,6 |
5,9 |
1,9 0,3 |
— |
|
Н20 |
30.3 |
25,0 |
9,0 |
1,0 |
— - |
100 |
— |
Фактор нитрующей |
ак 69.3 |
74,3 95,6 |
96,6 |
98,0 |
101,7 |
||
тивности, % |
|
|
|
|
|
|
|
Расход сырья на 1000 |
кгочищенного тротила (в кг): |
||||||
Толуол |
|
|
|
|
450 |
|
|
Азотная кислота |
|
|
|
|
1230 |
|
|
в том числе в нитраторы: |
660-700 (60%-ная НШ 3) |
||||||
№ 2, 3 и 4 |
|
||||||
№ 5, 6 и 7 |
|
500-570(96-99%-ная ШО») |
|||||
Серная кислота (25—40%-ный олеум |
|
|
1600 |
|
|
||
дозируется только в нитратор №7) |
|
|
|
|
|
||
Выход тротила составляет 87% от теоретического.
Температура в аппаратах поддерживается постоянной автома тически. При неконтролируемом подъеме температуры содержимое нитраторов и сепараторов автоматически сбрасывается в аварий ный чан.
В США пущен завод получения тротила по непрерывной полно стью автоматизированной, управляемой ЭВМ схеме. Предусмотре на взаимосвязь двух ЭВМ (управляющей и контроли рующей) системы управле ния, обеспечивающая непре рывность процесса произ водства в случае выхода из строя одной из ЭВМ. В слу
чае |
аварийной ситуации |
||
система |
управления |
авто |
|
матически переводит |
все |
||
Рис. 34. |
Аппарат нитратор — сепаратор |
||
для противоточиого нитрования: |
|
||
иитратор; |
3—сепаратор. |
|
|
114
Рис. 35. Технологическая схема процесса нитрования толуола до тротила (в США):
/ —приемник отработанной кислоты; 2 —емкость толуола; 3—емкость промывной воды; 4—емкость слабой азотной кислоты; 5 - / 2 —нитраторы; 7 3 -/2 —сепараторы; 23—емкость концентрированной азотной кислоты; 2/ —емкость олеума; 22—приемник сырого тринитротолуола.
опасные процессы на безопасный уровень. ЭВМ осуществляют кон троль, управление и сигнализацию о неисправностях, а также мо гут быть использованы для оптимизации производственного про цесса. На основных участках производственной линии установлены телевизионные мониторы замкнутой цепи, обеспечивающие наблю дение за ходом технологического процесса. Нитрование проводится в шесть стадий; на каждой установлены один нитратор (1,6 м3) и один сепаратор (0,6 м3), за исключением первой и третьей стадий, на которых имеется по два нитратора (рис. 35). Толуол вводится на первой стадии, олеум — на шестой, они движутся в противопо ложном направлении. Азотная кислота подается во все нитраторы. На первой стадии толуол нитруется до мононитротолуола, а на последующих —до ди- и тринитротолуола. Температура в нитраторах последовательно повышается: 50, 55, 70, 80, 85, 90, 95 и 100 °С.
Нитратор представляет собой цилиндрический сосуд с мешал кой, смонтированной внутри тяговой трубы, которая расположена
вцентре нитратора (рис. 36). Мешалка обеспечивает необходимое перемешивание и создает перепад давления между тяговой трубой и нитратором, что является движущей силой для перетока жидко сти из нитратора в сепаратор и обратно. Такая система тяги обес печивает внутреннюю рециркуляцию отработанной кислоты и внешнее противоточное движение кислоты и нитруемого продукта. Внутренняя рециркуляция позволяет поддерживать соответствую щую температуру в сепараторе, а также изменять в нитраторе со отношение объемов органической и минеральной фаз. Последнее,
всвою очередь, определяет время пребывания нитруемого продукта
взоне реакции. Отработанная кислота вытекает из сепаратора че рез декантатор, позволяющий регулировать силу потока, и направ
ляется в предыдущий нитратор, а из сепаратора первой стадии — на денитрацию. Сырой тротил из последнего сепаратора поступает иа очистку от остаточной кислоты и примесей изомеров.
Французский способ. О методе производства тротила во Фран ции прямых литературных данных нет. По косвенным сведениям
Рис. 36. Система нитратора с сепаратором:
1 —декантатор; 2 —сепаратор; 3—труба для эмульсии кислоты и нитропродукта; 4—труба для рециркуляции; 5—нитратор.
ив
(описания аварий на французских заводах, производящих ВВ) тротил получают противоточным методом на установке непрерыв ного действия, включающей, по-видимому, 16 нитраторов и 16 се параторов. Компоненты дозируются через ротаметры. Контроль процесса осуществляется путем определения плотности нитропро дукта в нескольких (но не во всех) аппаратах; температура запи сывается автоматически. Аппараты снабжены аварийными спуск ными устройствами, которые приводятся в действие как автомати чески от электрического устройства, так и вручную. Установка об служивается рабочими, находящимися внутри здания, непосредст венно возле аппаратов.
Промывка тротила от кислоты
Тротил-сырец, полученный в отделении нитрования, со держит 3—5% кислоты, от которой его необходимо освободить про мыванием водой. Применение щелочи для нейтрализации кислоты при окончательной промывке не допускается во избежание по лучения высокочувствительных и малостойких металлических производных тротила.
Тротил, обычно в расплавленном состоянии, промывают горя чей водой, при этом кроме минеральной кислоты в раствор перехо дит также часть продуктов побочных реакций, например тринитрокрезол, тринитробензойная кислота. Последняя при горячей про мывке частично превращается в тринитробензол:
соон
На современных установках промывку тротила проводят в ап паратах непрерывного действия при противоточном движении тро тила и промывной воды. Это снижает количество промывной воды до минимума, а следовательно, сокращает потери тротила и, что не менее важно, уменьшает количество токсичной промывной воды, облегчая тем самым водоочистку. Промывку обычно ведут на уста новках, по конструкции аналогичных установкам нитрования.
Очистка тротила
Известны многочисленные попытки изменения изомерно го состава мононитротолуола, которые нашли лишь частичное от ражение в промышленности; удалось осуществить только один спо соб, основанный на снижении температуры нитрования толуола до мононитротолуола. Нитрование чистых орто- и пара-изомеров мо нонитротолуола, отделенных от л<ета-изомера двойной вакуумной дистилляцией, получило ограниченное применение.
Тротил по-прежнему получают с содержанием до 5% несиммет^ ричных изомеров тринитротолуола. Промытый тротил-сырец с температурой затвердевания не ниже 77,4 °С содержит до 6% при месей, представляющих собой главным образом несимметричные изомеры три- и динитротолуола, а также тетранитрометан, продук ты окисления и др. Эти примеси вызывают понижение температуры затвердевания тротила и ухудшают его эксплуатационные качест ва (придают маслянистость). Очищают тротил-сырец химическими или физическими способами.
Химические способы. Эти способы очистки тротила-сырца основываются на переводе примесей путем воздействия на них раз личными реагентами в растворимые в воде соединения. Подобрать подобные реагенты нетрудно; так как основными примесями явля ются несимметричные тринитротолуолы, в которых легко замеща ется нитрогруппа, стоящая в жега-положении по отношению к ме тальной группе. Такими реагентами могут быть, например, едкий натр, аммиак, метиламин и другие аминопроизводные. Взаимодей ствие с едким натром и аммиаком протекает по реакциям:
СНз
NO*
Полученный по второй реакции динитротолуидин при обработ ке его серной кислотой переходит в раствор в виде сернокислой соли.
Более удобным реагентом оказался сульфит натрия, и в тече ние последних 50 лет его широко используют для очистки тротиласырца. С несимметричными изомерами тринитротолуола сульфит натрия реагирует на. холоду, образуя динитротолуолсульфонаты натрия, хорошо растворимые в воде:
сн, |
сн* |
■NO* |
-NO* |
-|- Na2SO* — ► |
+ NaNO* |
N0* |
SO*Na |
NO* |
N0* |
118
Тетранитрометан также достаточно легко взаимодействует с сульфитом натрия. Конечным продуктом является тринитрометан— вещество, хорошо растворимое в воде:
C(N02)« + NajSOa + |
Н20 — >• C(N02)3H + NaNOj + |
NaHSO« |
|
С тринитробензолом сульфит натрия образует |
аддитивное со |
||
единение ярко-красного |
цвета, легкорастворимое |
в |
разбавленных |
растворах сульфита натрия. Продукты окисления фенольного типа также легко растворяются в разбавленных растворах сульфита натрия, образуя феноляты.
На недонитрованные примеси тротила — динитротолуол, динит робензол, — а также на тринитро-л<-ксилол разбавленные растворы сульфита натрия не действуют. Поэтому тротил, направляемый на сульфитную очистку, должен содержать минимальное количество этих соединений.
С разбавленным раствором сульфита натрия при низкой темпе ратуре а-тринитротолуол практически не реагирует, но с концен трированным образует аддитивные и другие соединения. Часть этих соединений разлагается водой с регенерацией а-тринитрото- луола.
Растворимость а-тринитротолуола в растворах сульфита натрия с повышением концентрации раствора и температуры возрастает (см. стр. 92). Поэтому на заводах обычно работают с разбавлен ными растворами сульфита натрия. Если очистку проводят при 80 °С, то концентрация сульфита натрия в растворе должна быть не выше 2%, при 60°С и ниже концентрацию сульфита натрия можно повышать до 5—6%.
Обработка сульфитным раствором дает лучшие результаты, если ей подвергается тротил в виде кристаллов или, в крайнем случае, в виде раздробленных мелких гранул. Так как при образовании кристаллов жидкие примеси собираются в виде тонкой пленки на их поверхности, то они легко подвергаются действию сульфита натрия, в то время как в расплавленном тротиле или в крупных гранулах примеси распределены по всей массе и таким образом как бы предохранены от воздействия сульфита натрия. Поэтому очистка тротила раствором сульфита натрия дает лучшие резуль таты, если ей предшествует кристаллизация расплавленного троти ла под водой. Этот способ очистки был принят на большинстве за водов Германии, Франции и США во время второй мировой войны.
Основными аппаратами мастерской сульфитной очистки явля ются кристаллизаторы и вакуум-воронки. В кристаллизатор при работающей мешалке заливают горячую воду (нагревают до 80°С) и расплавленный тротил в соотношении 1:1 (по объему). Включив вентиляцию, охлаждают смесь до 56—58 °С и приливают 10—15%-ный раствор сульфита натрия в таком количестве, чтобы концентрация его в кристаллизаторе составила 2,5—3%.
По окончании кристаллизации массу из кристаллизатора спу скают на воронку и отсасывают сульфитный маточный раствор в специальный приемник. Затем тротил промывают теплой водой.
119
Сульфитную воду (маточный раствор) и промывную кислую воду нельзя смешивать (их нужно направлять в разные ловушки) по следующей причине. Сульфитная вода содержит натриевую соль дйнитротолуолсульфокислоты СНзСбНг(NO2)2SO3Nа, сульфит натрия NajSOs и нитрит натрия NaN02. При смешении этой воды с кислой водой, содержащей H2S04, могут пойти следующие реак ции:
NaaS08 + 2 H2 SO4 — V 2NaHS04 + Н20 + SO*
3H2S04
Натриевая соль нитроаминотолуолсульфокислоты будет в кис лой среде диазотироваться:
сн , |
|
СНз |
|
|
•С^N0 * |
+ NaN02 + H2 S0 |
f f V |
N ° 2 |
Na2S04-f-2Н20 |
т |
4 — > u I |
|
||
т '-SOsNa |
|
y ^ S O s H |
|
|
ш 2 |
|
N= NHSO; |
|
|
Конечный продукт реакции нитродиазотолуолсульфокислота не стойка к температурным воздействиям и очень чувствительна к удару, вследствие чего образование ее опасно и нежелательно.
Таким образом, при раздельном сливе сульфитной воды и про мывной кислой воды сульфитная очистка является менее опасной операцией, чем кристаллизация тротила из растворителя (особенно
впожарном отношении). Однако значительное скопление тротила
ваппаратах, главным образом из-за периодичности их работы, рез ко снижает это преимущество.
Сульфитная очистка кристаллизованного тротила и особенно процесс кристаллизации тротила под водой в аппарате непрерыв ного действия представляют большие трудности. Сравнительно
легко осуществляется сульфитная очистка непрерывным методом рас плавленного тротила, однако при этом ниже степень очистки и выше потери а-тринитротолуола вслед ствие высокой температуры, при
Рис. 37. Схема непрерывной промывки распла»
вленного тротила прямоточно-противоточным методом:
промывные колонну; |
сепараторы. |
120