книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

Коэффициент распределения азотной кислоты между минераль­ ным и органическим слоями для случая нитрования динитрото­ луола в среде 93%-ной H2S04 при 90 °С равен примерно единице, что указывает на большую степень поглощения азотной кислоты органическим слоем.

В гомогенных и гетерогенных условиях с увеличением кон­ центрации азотной кислоты в кислотной смеси скорость реакции увеличивается до известного предела, а затем падает (рис. 26). В гетерогенных условиях максимум скорости нитрования сдви­ гается в сторону больших концентраций HNO3. Расчет концентра­ ции HN03 в минеральном слое по коэффициенту распределения дает значение, равное концентрации HN03, при которой скорость нитрования в гомогенной среде достигает максимума. Максималь­ ная скорость нитрования, наблюдаемая при концентрации HNO3

около 22%, соответствует максимальному содержанию NO2 в смеси, что видно из следующих данных:

Таким образом, при нитровании в гетерогенных условиях сни­ жение концентрации HN03 в минеральном слое (в результате рас­ творения ее в органическом слое) уменьшает скорость нитрования динитротолуола, основная масса которого нитруется в минераль­ ном слое. Различие в скоростях нитрования в гетерогенных и гомо­ генных условиях особенно заметно при малом количестве азотной кислоты. При большом избытке азотной кислоты резкого различия в скоростях нитрования динитротолуола в гетерогенных и гомоген­ ных условиях не наблюдается, так как, несмотря на растворение азотной кислоты в органическом слое, в минеральном слое все же остается избыточное против необходимого для нитрования количе­ ство азотной кислоты.

и органическим слоями Н от температуры (а) и концентрации серной ннслоты (О).

101

Скорость нитрования динитротолуола (ДНТ) в тринитротолуол (ТНТ) в гетерогенных условиях может быть выражена урав­ нением:

А [™ Т> = К [ДНТ] [NOj]

ОТ

Когда органическиЁ слой состоит только из динитротолуола, концентрация его постоянна: [ДНТ] = const. В этом случае урав­ нение имеет первый порядок по HN03:

Так как азотная кислота также распределена между слоями, то рри большой концентрации HN03 в смеси [ЫОг] = const и по­ рядок реакции будет нулевым. Когда органический слой состоит из сплава динитротолуола с тринитротолуолом, то [ДНТ] = / [ТНТ], так как динитротолуол распределяется между слоями.

Если общее содержание динитротолуола [ДНТ], объемы мине­ рального и органического слоев VMи V0, а к моменту времени т прореагировало х динитротолуола, то_содержание его в минераль­ ном слое [ДНТ]М, а в органическом [ДНТ]—[ДНТ]М—х. По за­ кону распределения:

где 7?днт — коэффициент распределения динитротолуола. Отсюда

Следовательно, скорость нитрования в минеральном слое:

W * « 1ДНТ1“ " * v0V+ v ^ ~ -<1ДНТ1"

После интегрирования уравнение примет следующий вид:

102

Следовательно, в этом случае реакция протекает как в гомо­ генной среде — по первому порядку, но медленнее, причем тем медленнее, чем меньше /?д н тэ т. е. чем меньше концентрация ди­ нитротолуола [ДНТ]Мв минеральном слое. В серно-азотной кислот­ ной смеси с малым содержанием азотной кислоты реакция нитро­ вания имеет второй порядок и скорость вычисляется по уравнению:

Максимум скорости нитрования при определенной концентра* ции серной кислоты и небольшом количестве азотной кислоты, как это имеет место в гомогенных условиях, в гетерогенных условиях отсутствует (рис. 27).

Тринитротолуол тоже оказывает значительное влияние на ско­ рость нитрования динитротолуола в гетерогенных условиях, при­ чем влияние его несколько своеобразно (рис. 28). Добавление к динитротолуолу до 70% тринитротолуола вызывает падение сте­ пени превращения более чем в два раза. Дальнейшее увеличение содержания тринитротолуола вызывает повышение степени пре­ вращения динитротолуола, которая при содержании в сплаве 91 % тринитротолуола почти равна степени превращения чистого дини­ тротолуола.

На основании приведенных данных можно представить, что процесс реакции нитрования толуола до тротила в гетерогенных условиях протекает следующим образом.

Нитрование толуола до моно-, а затем динитротолуола в гете­ рогенных условиях в значительной степени является «поверхност­ ной» реакцией, это следует из зависимости скорости ее от интен­ сивности перемешивания. Реакция нитрования динитротолуола в гетерогенных условиях протекает не столько на поверхности раз­ дела (о чем свидетельствует малая зависимость ее скорости от интенсивности перемешивания), а значительно распространяется

/ —8 % ДНТ и 92% ТНТ; 2—16% ДНТ н 84% ТНТ.

Рис. 28. Влияние добавки тринитротолуола иа степень превращении (скорость нитрования) дииитротолуола при концентрации серной кислоты 88,6 %*

103

в глубь минерального слоя (основная часть реакции протекает в минеральном слое). Реагирующие компоненты — динитротолуол и азотная кислота — распределяются между слоями в соответствии с растворимостью в них и с соотношением объемов слоев. Органи­ ческий слой извлекает из минерального слоя азотную кислоту в количествах, не вызывающих заметного нитрования динитрото­ луола, поэтому можно считать, что нитрование динитротолуола идет только в минеральном слое, причем скорость его зависит от раствЬримости динитротолуола в серной кислоте. С повышением концентрации серной кислоты увеличивается растворимость в ней динитротолуола и значительно облегчается процесс нитрования динитротолуола.

Реакция окисления протекает в органическом и минеральном слоях. При этом, по-видимому, окисление в органическом слое из-за присутствия в нем азотной кислоты и окислов азота без сер­ ной кислоты идет в большей степени, чем в минеральном. Окисли­ тельное действие азотной кислоты в минеральном слое снижается присутствием серной кислоты.

Наличие органического слоя оказывает отрицательное влияние на скорость процесса вследствие снижейия концентрации динитро­ толуола в минеральном слое в результате его перехода в органи­ ческий слой. Правда, это происходит только в том случае, когда органический слой содержит тринитротолуол. В присутствии три­ нитротолуола динитротолуол распределяется между органическими и минеральным слоями в соответствии с растворимостью в них. По мере течения реакции и увеличения содержания тринитротолуола снижается количество динитротолуола, растворенного в минераль­ ном слое.

Отрицательное влияние тринитротолуола на скорость нитрова­ ния несколько смягчается в конце процесса, когда в сплаве остается небольшое количество иедонитрованного динитротолуола. В этих условиях, очевидно, относительная доля динитротолуола в минеральном слое больше вследствие того, что этот слой по отно­ шению к динитротолуолу, благодаря малому количеству его, ста­ новится ненасыщенным.

Таким образом, наиболее благоприятные условия гетерогенного нитрования динитротолуола имеют место в начале процесса, когда органический слой состоит из чистого динитротолуола; скорость процесса при этом максимальна.

Наименее благоприятны условия нитрования в конце процесса, когда количество нитруемого динитротолуола в минеральном слое мало. Чтобы увеличить скорость нитрования в конце процесса, не­ обходимо его вести при более высокой температуре или применять концентрированную кислотную смесь. В начале процесса, благо­ даря значительной концентрации динитротолуола, можно пользо­ ваться слабыми кислотными смесями и осуществлять нитрование при более низкой температуре. Таким образом, в этом процессе целесообразен противоток нитруемого соединения и нитрующей кислотной смеси.

104

Так как реакция нитрования динитротолуола в гетерогенных условиях протекает в основном в минеральном слое, его скорость определяется объемом этого слоя и концентрациями в нем реаги­ рующих компонентов, которые могут быть рассчитаны, исходя из коэффициента распределения компонентов между минеральным и органическим слоями.

Промышленные методы получения тротила

Промышленное производство тротила осуществляется в крупном масштабе, значительно превосходящем масштабы произ­ водства других ВВ, что обусловлено более широким применением тротила. Мощность отдельных установок для получения тротила также значительно выше мощности установок других ВВ. Совер­ шенствование способа производства тротила выгодно, так как даже малые преимущества новых процессов ввиду значительных масштабов производства дают большую экономическую эффек­ тивность.

Производство тротила возникло в начале XX в. Получали его трехстадийным нитрованием толуола с использованием для каж­ дой стадии свежих серно-азотных кислотных смесей. Отработанные кислоты выбрасывали. Нитраторы представляли собой чугунные аппараты с механическими мешалками и рубашками для охлаж­ дения.

Старые методы производства тротила, применявшиеся в раз­ личных странах, описаны в ранее изданных книгах и здесь не приводятся.

Производство тротила во время второй мировой войны

Нитрование толуола до тротила во время второй миро­ вой войны в большинстве воевавших стран осуществлялось в три стадии с применением прямотока и полного кислотооборота в ап­ паратах периодического действия. Такой процесс был принят в США, Германии, Японии. В Англии тротил получали нитрованием толуола двухстадийным, так называемым противоточным методом, который позволял наиболее экономно использовать серную и азот­ ную кислоты.

Хотя при трехстадийном (прямоточном) методе получения тро­ тила расход кислот значительно больше, чем при противоточном, его преимущества заключаются в компактности установок нитро­ вания и в возможности получения тротила-сырца с высокой темпе­ ратурой затвердевания (79,5—79,6°С), почти не требующего дальнейшей очистки. Чистота получаемого тротила объясняется тем, что нитрование в этом случае проводят при более низкой тем­ пературе, и концентрированными кислотными смесями, что при­ водит к снижению содержания ж-нитротолуола, и, следовательно, Несимметричных тринитротолуолов, загрязняющих тротил.

№

Получение тротила в Германии. Технологическая. схема про­ цесса нитрования толуола до тротила показана на рис. 29.

Мононитротолуол получали в установке полунепрерывного дей­ ствия: вначале нитрование проводится в аппарате непрерывного действия — форнитраторе 7, а затем в нитраторе периодического действия 8. В этих аппаратах осуществляется первая стадия ни­ трования.

В форнитратор подают толуол и приготовленную из свежих кислот нитрующую смесь состава: 60% H2S04, 25—28% HNO3 и 12—13% Н2О; температура нитрования 36—38°С; форнитраторимеет конструкцию трубчатого теплообменника с расположенной внутри мешалкой. Подачу реакционной смеси из форнитратора в нитратор 8 прекращают после заполнения последнего и переклю­ чают на другой нитратор периодического действия, а в первом моноиитротолуол отделяется от отработанной кислоты отстаива­ нием.

Отработанную кислоту передают на регенерацию. Кислота с содержанием HN03 менее 0,3% направляется сразу же на концен­ трирование без денитрации. Мононитротолуол после отделения от отработанной кислоты промывают водой, нейтрализуют содой и очищают путем разгонки с острым паром. Эти операции были необходимы. в том случае, .когда для нитрования применяли не­ очищенный толуол.

На некоторых заводах Германии имелись установки для раз­ гонки мононитротолуола под вакуумом с целью выделения .мегаизомера. Предполагалось, что это позволит исключить последую­ щую очистку тротила. Однако практика работы заводов показала, что выделение лета-изомера связано с большими техническими трудностями и получить мононитротолуол, практически свободный от лета-изомера, не удавалось.

Получение динитротолуола проводилось в другом здании в нитраторах периодического действия. В качестве нитрующей смеси на этой стадии использовали отработанную кислоту от третьей

Рис. 2d. Технологическая схема процесса нитрования толуола до тротила (принята» в Гер­ мании во время второй мировой войны):

1—хранилище кислотной смеси третьей стадии; 2—храйнлшце. кислотной смеси второй стадии;

стадии; /б—нитратор второй стадии; / / —мерник кислотной смеси третьей стадии; / 8 —нитра­

тор третьей стадии. / , 11, ///.—отработанная кислота первой, второй я третьей стадии соот­

ветственно.

100

стадии с добавкой азотной кислоты. Температура нитрования 55—» 80 °С. Полученный дииитротолуол отделяют от отработанной кис­ лоты сепарацией в расплавленном состоянии непосредственно в нитраторах. Отработанную кислоту сжатым воздухом передавли­ вают в специальные емкости, а динитротолуол — в нитраторы тре­ тьей стадии.

Отработанную кислоту разбавляют водой до концентрации H2S04 73—75% и остатки динитротолуола экстрагируют из нее мононитротолуолом, после чего отработанную кислоту отправляют на регенерацию. Мононитротолуол, использованный для экстра№ рования, нитруют до динитротолуола.

Тротил получали нитрованием динитротолуола также периоди­ ческим методом кислотной смесью состава: 80% H2S04, 24% H.N0 9 (приготовлена из олеума и содержит свободный S03). Тротил от­ деляли от отработанной кислоты сепарацией после незначитель­ ного разбавления водой (до содержания воды около 10%).

Получение тротила в США. В США во время второй мировой войны тротил получали, как и на основных заводах Германии, в три стадии. Различие между американским и германским спосо­ бами заключалось в том, что в США мононитротолуол непосред­ ственно с первой стадии нитрования передавали на вторую и ни­ каким дополнительным операциям не подвергали. Кислотная смесь для нитрования толуола до мононитротолуола имела состав: 48% H2S04, 18% HN03, 14% HNSO5, 8% нитропродуктов и 12% Н20. Эту смесь готовили путем смешения отработанной кислоты (от второй стадии нитрования) со свежей азотной кислотой. Часть отработанной кислоты после первой стадии заливали в нитратор, прилипали толуол, а затем уже постепенно вводили кислотную смесь. В присутствии отработанной кислоты с первой стадии ни­ трования реакция протекает более спокойно.

После окончания нитрования мононитротолуол отделяли от от­ работанной кислоты и отправляли на вторую стадию. Часть отра­ ботанной кислоты использовали для нитрования следующей пор­ ции толуола, а остальную часть подвергали денитрации, а затем концентрированию до 98%-ного содержания серной кислоты, ко­ торую использовали'в производстве олеума.

Отработанную кислоту после третьей стадии нитрования сме­ шивали с азотной кислотой и отправляли на вторую стадию. Эта кислотная смесь имела примерно следующий состав: 50% H2SO4, 20% HN03, 12% HNSO5, 12% нитропродуктов, 6% НгО. Свежую кислотную смесь, применяемую для третьей стадии, готовили из отработанной кислоты от третьей стадии, к которой вначале до­ бавляли 30—40%олеума (содержащего 60% S03), а затем смесь из 40% H2SO4 и 60% HN03.

Получение тротила в Англии. Во рремя второй мировой войны на большинстве английских заводов тротил получали двухстадий­ ным методом. На первой стадии получали мононитротолуол, а на второй -т тротил путем противоточного нитрования мононитро­ толуола.

107

В период второй мировой войны, а, возможно, и несколько раньше, английские ученые проводили работы по исследованию и совершенствованию способа нитрования динитротолуола до тро­ тила. Это, безусловно, сыграло большую роль в создании более совершенного, чем в Германии и США, способа производства тро­ тила, основой которого являлось непрерывное противоточное ни­ трование.

На первой стадии нитрование толуола до мононитротолуола осуществляли в обычных чугунных нитраторах периодического действия. При этом толуол сливали в находящуюся в нитраторе кислотную смесь, которую приготавливали из отработанной кис­ лоты (от второй стадии) и слабой азотной кислоты. Во время слива толуола температуру нитромассы в нитраторе медленно под­ нимали от 15 до 35 °С, затем давали выдержку 20 мин при 35 °С. По окончании нитрования содержимое нитратора сжатым воздухом передавливали в сепаратор, представляющий собой колонну. От­ работанную кислоту (после первой стадии) направляли на денитра­ цию, затем на концентрирование до содержания H2S04 96% и вновь использовали для нитрования. Получаемый моионитротолуол содержит около 6% динитротолуола (из отработанной кис­ лоты второй стадии) и не должен содержать толуола (это одно из обязательных условий безопасности второй стадии).

Вторая стадия осуществлялась в агрегате, состоящем из 14 нитраторов и 14 сепараторов. Нитраторы представляли собой ци­ линдрические сосуды, снабженные мешалками и змеевиками для подачи в них воды или пара с целью регулирования температуры нитромассы, а сепараторы — цилиндрические сосуды того же диа­ метра, что и нитраторы, но вдвое меньше по высоте. Внутри они устроены по типу флорентийского сосуда (рис. 30, а).

Нитромассу из нитратора подавали в сепаратор с помощью архимедова винта. Разделенные компоненты стекали из сепара­ тора по желобам в соответствующие нитраторы самотеком. Нитра­ торы и сепараторы имели в дне отверстия (закрытые свинцовыми дисками), через которые с помощью труб соединялись с аварий­ ным чаном (рис. 30, б).

Рис. 30. Схема установки противотокиого нитрования моноивтротолуолд (а) и конструкция нитрационного узла (б):

1 — нитратор; 2—шнек-подъемник; 3—сепаратор.

108

Подаваемый в первый нитратор мононитротолуол, пройдя по­ следовательно первый сепаратор, второй нитратор, второй сепара­ тор и т. д. до четырнадцатого сепаратора, выходит из него в виде тротила. В четырнадцатый нитратор вводится 96%-ная серная кис­ лота, проделывающая путь, противоположный пути нитропродукта,

ивыходящая из первого сепаратора в виде отработанной кислоты.

Всредние нитраторы подается концентрированная азотная кис­

лота. Температура в сепараторах должна быть такой же, как и в нитраторах:

В первом нитраторе азотная кислота из отработанной кислоты экстрагируется мононитротолуолом. Во второй нитратор вводят воду для подготовки отработанной кислоты к первой стадии. Кро­ ме того, вода, разбавляя отработанную кислоту, понижает раство­ римость в ней м'ононитротолуола.

Контроль процесса осуществляется по температуре затвердева­ ния промежуточного и окончательного продуктов нитрования (из нитраторов № 5, 6, 7 и 14). Температура затвердевания нитропро­ дуктов из нитраторов № 5, 6 и 7-должна понижаться с возраста­ нием номера нитратора, что свидетельствует о повышении содер­ жания тротила. Для предупреждения брака уменьшают количество приливаемого мононитротолуола. Расход сырья на 1000 кг очищен­ ного тротила (в кг):

Современные способы получения тротила

Современные способы получения тротила в литературе описаны очень скупо, однако по отдельным публикациям (иногда даже косвенным), а также по содержанию патентов можно оценить уровень промышленного производства тротила и проследить тен­ денцию его развития.

Современное производство тротила базируется на применении непрерывного противоточного нитрования, которое обеспечивает наименьшие затраты кислот и проведение процесса при низкой температуре, что повышает выход тротила в результате снижения доли процессов окисления. Вместе с тем преимущества противо­ точного метода реализуются только при удачном аппаратурном оформлении. Лучший тип нитраторов для этого метода — аппараты идеального вытеснения. Однако получить полинитросоединение в аппарате подобной конструкции не удается. Поэтому процесс про­ тивоточного нитрования осуществляют с разделением на ряд ста­ дий: на каждой из которых должны быть аппараты, выполняю­ щие две функции — нитратора и сепаратора. Наиболее близки к

109

режиму идеального вытеснения колонные и трубчатые реакторы (см. сгр. 73, 74).

Дискутируется вопрос многоаппаратурности и многостадийности производства тротила. Так, считают, что для непрерывного нитрования толуола до мононитротолуола нужны минимум два нитратора, так кай нитромасса в аппаратах непрерывного дейст­ вия имеет состав, близкий к составу отработанной кислоты. В та­ ких условиях скорость нитрования очень низка. Применение двух нитраторов повышает скорость (состав массы, подобный составу отработанной кислоты, будет только во втором нитраторе), и вре­ мя пребывания компонентов в системе может быть уменьшено при­ мерно в 1,5 раза. Оптимальное число нитраторов 2—4.

Одновременно с созданием новых конструкций аппаратов ве­ дутся работы по исследованию и совершенствованию технологиче­ ского процесса. Так, при противоточном нитровании большое значение имеет четкая сепарация нитропродукта от отработанной кислоты, исключающая переток отработанной кислоты в нитратор высшей стадии нитрования. Это условие не всегда можно обеспе­ чить соответствующей конструкцией сепаратора. Нередки случаи возникновения стойких (нерасслаивающихся) эмульсий динитро­ толуола в отработанной кислоте, причиной чего чаще всего бывает отсутствие или малое содержание азотной кислоты в.отработанной кислоте.

Проводятся исследования многостадийного процесса получения тротила с целью создания более совершенной математическбй мо­ дели, учитывающей кинетические характеристики непрерывного нитрования в установке из нескольких ступеней, каждая из кото­ рых состоит из смесителя и сепаратора.

, Нитрование толуола в трубчатых реакторах. Трубчатые реакто­ ры уже используются промышленностью для нитрования толуола до мононитротолуола, а в ряде патентов они предложены и для получения тринитротолуола.

Описан пример двухстадийного нитрования толуола на лабора­ торной установке с трубками диаметром-от 1,5 до 6 мм. Однако теория моделирования такого трубчатого реактора до промышлен­ ных размеров отсутствует и для внедрения подобных аппаратов в

Рис. 31. Схема установки для двух­ стадийного получения тротила в трубчатых иитратбрах:

I — мерник толуола; 2—мерник кис­

лотной смеси; 3—Т-образный сме­ ситель первой стадии; 4—нитратор

первой стадии; 5—сепаратор первой

стадии; б, /б—теплообменники; 7—Т-образный смеситель второй стадии; 8—мерник срежей нитро-

12—приемник отработанной кислоты; /3—мерннк азотной кислоты; 14—смеситель кислот.

110