книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

чается как о-комплекс. с-Комплекс стабилизируется основанием, которое отрывает от него протон. Основанием В служит анион (9), возникающий при образовании электрофильного агента. Для ни­ трования эта схема выглядит следующим образом:

тс—комплекс

Нч /NOa

Положительный заряд в нитрозамещенном бензолониевом-ионе

(I) делокализован:

Энергия активации реакции нитрования соответствует энергии активации стадии образования о-комплекса. Стабильность по­ следнего будет также определяться энергией активации его обра­ зования. Снижение энергии активации, а следовательно, и по­ вышение стабилизации о-комплекса, вызывают заместители, спо­ собствующие делокализации положительного заряда. Например, заместитель ОСН3 в пара-положении (II) за счет взаимодействия по сопряженному механизму с ароматическим ядром через параатом углерода, несущий формальный положительный заряд, содей­ ствует делокализации положительного заряда иона. Заместитель в лета-положении (III) «изолирован» от электронной структуры ядра и не может взаимодействовать по сопряженному механизму, следовательно, не содействует делокализации. Энергия активации о-комплекса с пара-расположением заместителя меньше и образо­ вание его будет предпочтительным.

Энергетический профиль для реакции ароматического замеще­ ния представлен на рис. 3. На профиле энергии находятся два мак­ симума. Первый максимум соответствует переходному состоянию при присоединении нитроний-иона.

31

Второй максимум соответствует отщеплению протона. Первый максимум выше, чем второй, так как экспериментальные данные указывают на отсутствие изотопного эффекта. Реакции с очень сильными электрофильными агентами имеют «ранние» переходные состояния, которые могут быть сходными с гс-комплексами.

Можно также предполагать, что эти реакции включают отдель­ ные переходные состояния; одно из них соответствует образованию я-комплекса и определяет скорость реакции, а другое — образова­ нию <т-комплекса и определяет характер продуктов реакции. Воз­ можность образования такого я-комплекса как лимитирующей ста­ дии реакции обоснована для очень реакционноспособных соеди­ нений.

Олах и Кун предположили, что максимальной энергией в энер­ гетическом профиле реакции -нитрования ароматических соедине­ ний солями нитрония обладает не о-, а я-комплекс, т. е. что в дан­ ном случае стадией, определяющей скорость реакции замещения, является я-комплексообразование. Однако они подчеркивают, что разделение на отдельные энергетические максимумы, приводящие к разделению я- и о-комплексов, не обязательно.

Браун и Нагакура предлагают механизм реакций нитрования рассматривать с позиции переноса заряда. Основанием для этого они считают наличие переноса положительного заряда от нитроиийкатиона к ароматическому соединению в о-комплексе. При этом я-комплексообразование рассматривается как чисто электростати­ ческое взаимодействие.

Однако еще до сих пор не ясна до конца роль всех факторов, которые определяют энергетические профили индивидуальных ре­ акций замещения. При современных темпах развития квантовой химии и вычислительной техники можно надеяться, что теоретиче­ ские расчеты и сопоставление их результатов с экспериментальны­ ми данными позволят сделать обоснованный выбор структуры ак­ тивированного комплекса при нитровании. Исследования такого рода тормозятся в настоящее время отсутствием надежных мето­ дов учета влияния среды.

Серная кислота как высокополярный растворитель повышает скорость нитрования ароматических соединений по сравнению с чистой азотной кислотой за счет перевода последней в катион нит­

32

Подобные соединения нитруются значительно медленнее, чем исходные, вследствие резкого понижения в них электронной плот­ ности. Именно с этой точки зрения Титов и Ингольд рассматри­ вают причины понижения константы скорости нитрования многих соединений серно-азотной кислотной смесью при увеличении кре­ пости серной кислоты выше некоторого значения.

Скорость реакции нитрования определяется природой нитруе­ мого соединения, способного реагировать не только с азотной, но и с серной кислотой. Реакция с серной кислотой в присутствии азотной кислоты протекает только при недостатке последней.

Титов считает возможным проявление нитрующего действия также такими высокоэлектрофильными соединениями, как

может находиться только в газовой фазе. Активность же NOjJ в растворителях, в которых он образуется, зависит от степени и ха­ рактера его сольватации.

Менее ясен механизм нитрования ароматических соединений

разбавленными серно-азотными смесями, в которых NO2 не обна­ руживается даже спектроскопически (составы таких смесей см. на рис. 2). Однако полагают, что здесь нитрующим агентом для

высокореакционноспособных соединений все же остается NO2. Вследствие высокой нуклеофильности этих соединений и кислотно-

основного характера образования катиона NO2 убыль его из-за расхода на нитрование должна очень быстро возмещаться, что подтверждено кинетическими исследованиями нитрования арома­ тических соединений разбавленными серно-азотными смесями.

Тем не менее, есть предположение, что нитрование в сильноразбавленных оерно-азотных кислотных смесях идет посредством ка­ тиона N0+ с последующим окислением полученного нитрозосоединения до нитросоединения.

Таким образом, основное положение современной теории нитро­ вания о природе нитрующего агента в разбавленных серно-азотных кислотных средах нуждается в дополнительных доказательствах.

НИТРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

Так как образование NOj идет по обратимой реакции по крайней мере пятого порядка, то концентрация его в водном рас­

творе HN03 низка, благодаря чему скорость нитрования сильно зависит от концентрации азотной кислоты.

Наличие катиона NO2 в азотной кислоте определяется спектро­ скопически до концентрации HN03 94—95%; по данным изотопно­ го обмена между HN03 и НгО («нитрование» воды) можно счи­

тать установленным наличие NO2 до концентрации HN03 75%:

HONO* + Н,8ОН 4=* NOj8OH + н,о

(Скорость изотопного обмена н скорость нитрования этой кислотой одинаковы для некоторых высокореакционноспособных соедине­

ний). В более разбавленной HN03 никакими способами NO2 обна­ ружить не удалось, но тем не менее такая кислота продолжает об­ ладать нитрующей способностью по отношению ко многим высоко­ реакционноспособным органическим соединениям. Титов показал, что в данном случае нитрование разбавленной азотной кислотой идет только в присутствии окислов азота. Такой тип нитрования Титов называет каталитическим нитрованием. Молекулы азотной кислоты в этом случае служат источником двуокиси азота:

2Ш 08 + N0 — ►3NO* + Н*0

Побочные окислительные процессы приводят к увеличению кон­ центраций окислов азота в процессе нитрования.

Механизм реакции Титов рассматривает с учетом влияния сре­

В полярной среде окислы имеют форму Г, а в неполярной — А и Б. При достаточной концентрации кислоты (полярная среда), а также невысоких температурах и концентрации окислов азота аро­ матическое соединение взаимодействует с нитрозил-катионом:

/ NO+

АгН + N =0+ — » Аг^ — » Аг—N =0 + Н*

\ н

Разбавление водой понижает скорость каталитического нитро­ вания вследствие подавления диссоциирующего действия азотной кислоты, на N20 4.

Превращение нитрозосоединений в нитросоедииения также про­ исходит только в присутствии окислов азота. Реакция идет в две стадии: вначале образуется нитрозосоединение, которое затем бы­ стро окисляется азотной кислотой в нитросоединение. При этом HN0 3 переходит в HN02, необходимую для первой медленно про­ текающей стадии реакции:

медленно

АгН + HNOj —- ---- > ArNO + НаО

быстро

ArNO + HNO* --------- ► ArNO* + HNO*

34

Область концентраций азотной кислоты, в которой происходит переход от каталитической реакции к нормальному нитрованию, определяется природой ароматического соединения, концентрацией окислов азота и температурой.

Нитрозил-катион обладает значительно меньшей электрофильностью, чем нитроний-катион. Поэтому к нитрованию с высокой скоростью через промежуточное взаимодействие с ним способны лишь высокоэлектронодонорные соединения (нафталин, антрацен, амины, фенолы).

При увеличении концентрации азотной кислоты перестает ска­ зываться ускоряющее действие окислов азота и возрастает содер­ жание в продукте реакции нитропроизводных, образующихся уже

за счет катиона NO2, т. е. без участия двуокиси азота.

Скорость нитрования нитроний-катионом вследствие его высо­ кой активности значительно меньше зависит от поляризуемости ароматических соединений.

В работах Бантона по обмену тяжелого кислорода водысНЫОз показано, что в азотной кислоте концентрации ниже 70% обмен тя­ желого кислорода воды с HN03 идет лишь в присутствии двуокиси азота. Автор считает реакцию обмена

H ,eOH + HONOj — ► H'*ONQ* + Н»0

подобной реакции нитрования.

НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ УКСУСНОГО АНГИДРИДА

Смеси азотной кислоты и уксусного ангидрида для нитрования ароматических соединений имеют ограниченное приме­ нение. Они используются при синтезе таких ВВ, как гексоген, октоген, ДИНА, где применение серно-азотной кислотной смеси недо­ пустимо вследствие взаимодействия H2SO4 с исходными и конечны­ ми продуктами.

Полагают, что при нитровании растворами азотной кислоты в уксусном ангидриде параллельно с нитрованием может идти аци­ лирование. Специфичность ориентации при нитровании смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида указывает на наличие осо­ бого характера электрофила по сравнению с катионом нитрония. Природа электрофила в этих средах не установлена. Обсуждают­

ся ацетилнитрат, пятиокись азота и ион нитрония (CH3COONO2,

N2O5 в присутствии небольших количеств (СНгС0)20 находит­ ся в виде NO2 • NO3, дальнейшее добавление уксусного ангидрида

превращает N20s в ацетилнитрат. Равновесие

(СН,СОЬО + HNOg + = £ CHJ COONOJ + СН8СООН

в отсутствие уксусной кислоты устанавливается количественно. Сравнительным нитрованием показано, что растворы ацетил-

нитрата в уксусном ангидриде — более мощные нитрующие сред­ ства, чем растворы азотной кислоты в уксусном ангидриде, если в них отсутствует ацетилнитрат.

Серная кислота катализирует нитрование ацетилнитратом, пе­ реводя его в протонированную форму:

Добавление солей уксусной кислоты оказыва'ет противополож­ ное действие, отделяя протон от протонированного ацетилнитрата. Как видно из рис. 4, добавление в систему СНзСООЫО2(СНзСО)20 уксусной кислоты увеличивает скорость нитрования ацетнлнитратом. Скорость нитрования растворами ацетилнитрата в уксусном ангидриде значительно выше, чем растворами HN03 в других ор­ ганических растворителях. Этот факт указывает на различный механизм образования активных нитрующих агентов.

Таким образом, в смесях азотной кислоты и уксусного ангидри­ да в качестве нитрующего агента могут быть: ацетилнитрат CH3COONO2, протонированный ацетилнитрат СНзСООЫОгН+, ко­ валентная молекула азотного ангидрида N2O5 и нитроний-катион

N02Первые два агента преобладают при малом и умеренном со­ держании азотной кислоты, вторые два — при высоком.

Ацетилнитрат способен к электрофильной атаке за счет поляри­ зации, при которой группа N0 2 несет дробный положительный за­ ряд:

сна_ Т\ .. о**

А о —N O 2

<5

Скорость нитрования ароматических соединений азотной кисло­ той в среде уксусного ангидрида определяется природой аромати­ ческого соединения. Ниже приведены от­ носительные скорости нитрования (ско­ рость нитрования бензола принята за

единицу):

-и-Ксилол 7 Мезитилен 25 Псевдокумол 28

Рас. 4. Зависимость константы скорости (нулевого по­ рядка) нитровании от концентрации азотной кислоты для различных систем:

i —HNOa в сульфолане; 2—HNOs в ССЦ; 3— CHaCOONOa н (СНаСОЬО; 4 -C H 3C 00N 02 в (СН*сЪ)20 + СН3СООН.

36

скорость нитрования, чем нитрометан. Разница во влиянии раство­ рителей объясняется более высокой кислотностью раствора HN03 в нитрометане, чем в уксусной кислоте или сульфолане.

Относительная активность нитрометана, сульфолана и уксусной кислоты при ионизации HN03 до ионов нитрония очень близка к их эффективности в качестве растворителей при нитровании. Напри­ мер, при добавлении серно-азотной кислотной смеси (НгБО^

: HN03= 1: 1) к растворителю концентрация ионов N0] изменя­ ется, в порядке:

При этом для спектрального обнаружения ионов NO2 необходи­ мо было добавить серно-азотной кислотной смеси в нитрометан 25%, в сульфолан 50% и в уксусную кислоту 60%.

Полярность среды влияет на скорость процесса ионизации:

2HNOg ч=* NOJ + н*о + NO;

о

С уменьшением полярности среды увеличивается скорость про­ цесса Ь, в котором ионы превращаются в нейтральные молекулы. Повышение концентрации HN03 в растворителе увеличивает по­ лярность среды и процесс а ускоряется.

Нитрование в органических растворителях значительно катали­ зируется даже небольшими добавками сильных кислот. Например, добавка 0,001 моль/л H2SO4 увеличивает скорость нитрования бен­ зола в нитрометане в 2 раза, а 0,01 моль/л — в 30 раз.

Соли азотной кислоты (например, KN03) существенно замед­ ляют нитрование. Добавка 0,08 моль/л KN03 снижает скорость нитрования в 7 раз. Вода также снижает скорость нитрования, но меньше, чем KN03. Для одинакового эффекта нужно добавить воды 0,6 моль/л, a KN03—0,004 моль/л (в 150 раз меньше).

Ингибирование, вызываемое ионом N03, обусловлено влиянием его на концентрацию иона НгИО^, который в дальнейшем дает

NOJ:

2HNOa H2NO; + NO;

медленно

HaNO; , *1 Н*0 + NOJ

Рис. в. Изменение концентрации N oJ при

разбавлении серно-азотных кислотных смесей органическими растворителями:

1—нитрометан; 2—сульфолан; 3—уксуснан кислота*

88

Нитрование в инертных растворителях можно выразить реак­ циями (3)—(5) (см. стр. 30). В присутствии каталитических доба­ вок H2SO4 стадия (3) воспроизводится уравнением (2) (см. стр. 26). Таким образом, в органических растворителях азотная кислота

нитрует посредством N02, но скорость образования его зависит от среды.

Органические растворители, особенно неполярные, снижают степень превращения HN03 в ионизованные формы нитрующих агентов, снижая тем самым скорость нитрования. Кроме того, ор­ ганические растворители разбавляют азотную кислоту, создавая тем самым мягкие условия для нитрования.

В гетерогенных условиях нитрования органическим раствори­ телем является нитруемое ароматическое соединение, которым на­ сыщена кислотная смесь. Растворенное ароматическое соединение может снижать полярность H2S04 подобно органическим раствори­ телям (рис. 6). Из рис. 6 видно, что концентрация ионов нитрония в серноазотной кислотной смеси (H2S04: HN03= 1 I) при добав­ лении к ней органическихрастворителей снижается.

НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

Первые работы по изысканию катализаторов реакции нитрова­ ния относятся к началу нашего столетия. В 1901 г: М. И. Конова­ ловым было найдено, что добавка к реакционным растворам не­ большого количества нитрита калия способствует нитрованию. Позже Титов показал, что это явление связано с тем, что слабая азотная кислота (Коновалов работал именно с такой кислотой) нитрует лишь в присутствии окислов азота (в данном случае обра­ зующихся из KN02).

Азотистая кислота катализирует нитрование фенолов и арома­ тических аминов. Механизм этой реакции следующий:

медленно

АгН + ШОа ----------ArNO + Н20

быстро

ArNO + HNO, ----------► ArNO» + HNOa

Эта схема объясняет, почему концентрация азотистой кислоты не изменяется во времени реакции и преобладающим продуктом является нитро-, а не нитрозосоединение.

Большое влияние на процесс нитрования оказывает нитрат ртути. Нитрование азотной кислотой в присутствии ртути приводит к образованию нитрооксисоединений, поэтому его называют окис­ лительным нитрованием. Окислительное нитрование бензола до динитрофенола разработано и может быть внедрено в промыш­ ленность.

При окислительном нитрованиинаходящийся в реакционной массе нитрат ртути реагирует с нитруемым соединением, образуя ртутьорганическое соединение:

39

С увеличением концентрации азотной кислоты степень меркурирования уменьшается. В отсутствие окислов азота реакция дальше не идет. Ртутьорганическое соединение взаимодействует с азотной кислотой, регенерируя исходный углеводород (до установления равновесия); в присутствии окислов азота образуется нитрозосое-

динение:

ArHgNOa + 2NOa — ► ArNO + Hg(N03)2

Нитрозосоединения в азотной кислоте, содержащей окислы азота, могут перейти в гидроксинитросоединения двумя различны­ ми путями. Большая часть (90%) нитрозосоединения восстанавли­ вается в производное гидроксиламина с последующим окислением его до нитрофенола:

Меньшая часть (10%) нитрозосоединения под действием окис­ лов азота превращается в диазонийнитрат, который разлагается с образованием фенола, легко превращающегося в нитрофенол:

Наиболее медленной реакцией, определяющей скорость всего процесса, является образование фенилмеркурнитрата.

100 раз). Это обусловлено повышением растворимости бензола и увеличением активности иона ртути вследствие понижения степени его гидратации. Образующийся мононитрофенол нитруется до ди- и тринитрофенола более концентрированной азотной кислотой.

НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ С ОТГОНКОЙ воды

Существенным недостатком наиболее распространенного метода нитрования является необходимость применения серной кислоты. Регенерация серной кислоты из отработанной, содержа­ щей кроме воды соединения азота и органические вещества, тре­ бует специальной аппаратуры и энергетических затрат.

40