книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

Часть I

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ (С—N0 2)

Нитросоединениями или, точнее, С-нитросоединениями называют вещества, в которых нитрогруппа связана непосредствен­ но с атомом углерода: С—N02.

Согласно современным электронным представлениям азот нит­ рогруппы находится в а/^-валентном состоянии и имеет нецелочи­ сленные кратные связи с кислородом, что можно выразить следу­ ющими структурами

Атомы С, N и О лежат в одной плоскости.

Для нитробензола, например, длина связей и угол между ато­ мами кислорода в нитрогруппе следующие:

Дипольный момент (в D) алифатических (I) и ароматических

(И) нитросоединений с одной нитрогруппой:

* Данные для нитробензола.

Благодаря наличию отрицательного заряда на двух атомах ки­ слорода и полного положительного заряда на азоте — ключевом атоме нитрогруппы, последняя является сильной электроноакцеп­ торной группой. Смещение электронных пар ковалентных связей обусловлено сильным индукционным эффектом, поляризация я-электронного облака — отрицательным эффектом сопряжения.

Нитрогруппа является хромофором. Она дает характеристиче­ ские полосы в УФ- и ИК-спектрах. Положение и интенсивность полос зависят от природы нитросоединения, числа нитрогрупп, на­ личия других заместителей и т. п.

11

Являясь Сильным электроноакцептором, нитрогруппа усиливает Кислотные свойства органических соединений, наличие ее затрудня­ ет проведение реакций нитрования, сульфирования, хлорирования, алкилирования и т. п.

По числу нитрогрупп нитросоединения подразделяются на моно-, динитросоединения и т. д. Мононитросоединения алифати­ ческого ряда RNO2 в зависимости от типа радикала разделяются на первичные (I), вторичные (II) и третичные (III):

Нитросоединения ароматического ряда занимают особое место. В дальнейшем ароматические и алифатические нитросоедивения рассматриваются отдельно, так как они значительно отличаются друг от друга в основном по способам получения, а также в неко­ тором отношении и по свойствам.

Глава 1

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

Нитросоединения ароматического ряда имеют большое практическое значение главным образом как ВВ, объем производ­ ства которых в настоящее время весьма значителен. Такое исклю­ чительное положение взрывчатых ароматических нитросоединений обусловлено их свойствами, а также относительной легкостью по­ лучения и доступностью сырья.

Непосредственная связь нитрогруппы с углеродным атомом в иитроСоединениях является достаточно прочной, что и обусловли­ вает высокую термическую стабильность даже полинитросоедине­ ний, большинство из которых не способны к самопроизвольному разложению и самовозгоранию. Стойки они и к нагреванию (на­ пример, 2,4,6-тринитротолуол начинает медленно разлагаться лишь при 150°С).

Ароматические полинитросоединения, как правило, мало чув­ ствительны к механическим воздействиям, благодаря чему многие из них применяются для снаряжения артиллерийских снарядов, а некоторые даже бронебойных. Благодаря твердому агрегатному состоянию всех ароматических полинитросоединений их можно применять в военных объектах с различными профилями заряда (например, с кумулятивными выемками) с целью повышения коэф­ фициента использования мощности взрыва.

Исходными материалами для ВВ этого класса являются арома­ тические углеводороды, фенолы и нитрующие кислотные смеси. Ароматические углеводороды в значительных количествах получа­ ются непосредственно в коксо- и нефтехимической промышленно­

12

сти. Фенол выделяют из побочных продуктов коксования, а также получают синтезом из бензола; резорцин получают только синте­ тическим путем.

Получение ароматических нитросоединений не представляет больших затруднений. Их получают нитрованием соответствующих соединений серно-азотной кислотной смесью, и технический про­ дукт редко бывает чистым веществом. Обычно образуется совме­ стно несколько изомеров, относительные количества которых зави­ сят от условий нитрования и последующей обработки. Некоторые изомеры полинитросоединений (например, несимметричные тринитросоединения) являются вредной примесью. Поэтому важное значение имеет изучение свойств всех изомеров полинитросоеди­ нений и разработка способов их разделения.

Ароматические мононитросоединения не имеют взрывчатых свойств и широко применяются в анилинокрасочной промышлен­ ности как исходные продукты для' получения соответствующих аминов. В промышленности ВВ они готовятся в больших количе­ ствах, так как являются промежуточными продуктами для произ­ водства полинитросоединений — основных бризантных ВВ.

Ароматические динитросоединения обладают взрывчатыми свойствами. Некоторые из них применяются во взрывчатых сме­ сях; самостоятельного же применения как ВВ они почти не нахо­ дят вследствие малой мощности и плохой восприимчивости к де­ тонации.

Ароматические тринитросоединения применяются непосредст­ венно как ВВ. В ароматических тетра-, пента-, гексанитросоеди­ нениях нитрогруппы связаны менее прочно, вследствие чего эти со­ единения более реакционноспособны, менее стойки при высоких температурах, более чувствительны к механическим воздействиям

ипоэтому практического применения, как правило, не имеют.

Снакоплением нитрогрупп в молекуле взрывчатые свойства усиливаются. Поэтому предельно насыщенный нитрогруппами гексанитробензол является наиболее мощным бризантным ВВ. Одна­ ко вследствие указанных выше отрицательных свойств, а также трудности получения промышленностью он не производится.

Строение ароматических нитросоединений

Ароматические нитросоединения по положению нитро­ группы в молекуле относятся к третичным соединениям. Однако в силу специфичности ароматического кольца по свойствам они от­ личаются от третичных нитросоединений алифатического ряда.

Для нитрогруппы ароматического соединения характерно стре­ мление к копланарности с ароматическим кольцом; именно при такой ориентации наиболее эффективно осуществляется сопряже­ ние, приводящее к выигрышу энергии. Роль сопряжения особенно велика в трех случаях, когда в пара-положении к нитрогруппе име­ ется мощный электронодонорный заместитель, например NH2 или ОН. Тогда С—N-связь по кратности приближается к двойной, а

13

N—0-связи к ординарным, как это показано в следующей предель­ ной структуре:

Однако при наличии в бензольном ядре нескольких заместите­ лей возникают пространственные затруднения для копланарного расположения нитрогруппы.

Ниже представлены модели стереоструктурной конфигурации молекулы п-динитробензола (I), показывающей копланарность N02-rpynn с бензольным кольцом, и л-динитробензола (И), из ко­ торой видно, что ЫОг-группа не лежит в плоскости бензольного кольца:

I

Отклонение от копланарности наиболее значительно, когда в о-положении к нитрогруппе находятся большие по объему заме­ стители. В этом случае, угол поворота нитрогруппы относительно кольца может достигать даже 90°.

Эти структурные особенности находят отражение и в молеку­ лярных спектрах поглощения. Чем сильнее отклонение от копла­ нарности, т. е. чем слабее сопряжение, тем выше частота антисим­ метричного колебания, которая характеризует прочность N—О-свя- зей в нитрогруппе. Для нитропарафинов, в которых сопряжение отсутствует, эта частота, как правило, выше, чем для ароматиче­ ских нитросоединений.

Степень нарушения копланарности оказывает очень боль­ шое влияние на реакционную способность ароматических нитро­ соединений.

Свойства ароматических нитросоединений

Свойства ароматических нитросоединений в значитель­ ной степени определяются наличием в них нитрогруппы. Различа­ ют два типа реакций: 1) реакции с участием нитрогруппы и 2) реакции, обусловленные влиянием нитрогруппы.

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ НИТРОГРУППЫ

Ароматические С-нитросоединения обладают рядом об­ щих свойств, обусловленных наличием нитрогрупп в ароматическом кольце. Характерной реакцией для С-нитросоединений является

14

реакция восстановления. При действии на нитросоединения водо­ рода в момент выделения нитрогруппа восстанавливается в амино­ группу:

ArN02 + 6Н — ► ArNHj + 2Н»0

Восстановление нитросоединений протекает в несколько стадий. В кислой среде реакция идет энергично вначале до нитрозосоединения, затем производного гидроксиламина, при дальнейшем вос­ становлении которого образуется амин:

ArNOj — > ArNO — >- ArNH(OH) — ► ArNH2

В щелочной среде восстановление идет менее энергично; ко­ нечным продуктом его является производное гидроксиламина, кон­ денсирующееся в азоксисоединение:

О

t

ArNO + ArNH(OH) —* Ar—N=N—Аг + H20

Второй характерной реакцией С-нитросоединений является ре­ акция взаимодействия с серной кислотой, по отношению к которой они ведут себя как основания. С концентрированной серной кисло­ той и особенно с олеумом ароматические нитросоединения обра­ зуют окрашенные солеобразные ионные продукты, например:

Г +/ он1

I c6H6- N ^ IHSO;

В 100%-ной серной кислоте нитробензол ионизирован на 40%. Желтая окраска соответствует, по-видимому, ионной структуре хииоидного кольца:

Подвижность нитрогруппы в ароматических нитросоединениях зависит от ее положения по отношению к другим заместителям.

Нитрогруппа малореакционноспособна только в том случае, если она находится в лета-положении относительно другого элек­ троноакцепторного заместителя, например нитрогруппы, или в орто- или пара-положении относительно электронодонорного заме­ стителя, например гидроксигруппы.

Нитрогруппа реакционноспособна, если она находится в орто- или парагположении относительно другого электроноакцепторного заместителя, например нитрогруппы. Она становится подвижной и под влиянием большого числа заместителей в кольце. Напри­ мер, при действии на 1,4-динитро-2,6-дихлорбензол спиртового рас­ твора аммиака происходит замена нитрогруппы на аминогруппу, а при действии гидразина может протекать реакция замещения нитрогруппы иа водород. Нитрогруппа может участвовать в обра­ зовании гетероциклического азотсодержащего кольца. Так, при конденсации ароматических нитросоединений с ароматическими

16

аминами в щелочной среде при 140°С образуются феназии и его W-окись, а при 160°С—только феназин:

Оу ♦

Циклизация может идти и с отцеплением нитрогруппы. На све­ ту в нитрогруппе происходит разрыв связи N—О и образуется нитрозосоединение. Реакция имеет внутримолекулярный механизм и идет через стадию образования ацинитросоединения:

RV ^ ° H

Аналогичные превращения имеют место и в полинитросоедииениях, которые обычно при этом приобретают темную окраску.

ВЛИЯНИЕ НИТРОГРУППЫ НА РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО И НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Нитрогруппа, связанная с ароматическим кольцом, ока­ зывает значительное влияние на атомы водорода или заместители, находящиеся в кольце. Это влияние обусловлено свойством иитрогруппы притягивать электроны посредством /- и особенно С-эф- фектов.

Повышение электронной плотности у атомов кислорода нитро-

'группы вследствие I- и С-эффектов приводит к тому, что все угле­ родные атомы ароматического кольца приобретают частичный положительный заряд, величина которого у углеродных атомов, расположенных в орто- или поре-положении к нитрогруппе, бла­ годаря С-эффекту наибольшая:

в+

По этой причине атака нитробензола электрофильным агентом приводит к замещению атомов водорода, находящихся в лета-по­ ложении к нитрогруппе. Напротив, атака нуклеофильным агентом ведет к образованию орто- и пара-замещенных.

10

Реакции электрофильного замещения. Вследствие электроноакцепторных свойств иитрогруппы реакции электрофильного заме­ щения в нитросоединениях протекают, как правило, с малой ско­ ростью. Например, константа скорости нитрования нитробензола на б—7 порядков меньше, чем бензола. При этом новый замести­ тель вступает главным образом в .мега-положение к нитрогруппе.

На скорость нитрования оказывают влияние не только элек­ тронные, но и пространственные факторы, в частности отклонения от копланарности. Иллюстрацией может служить поведение 2,6-ди­ нитрохлорбензола, в котором вследствие пространственных затруд­ нений нитрогруппы йыводятся из плоскости бензольного кольца. Это ослабляет действие нитрогрупп на ядро, в результате чего 2,6-динитрохлорбензол нитруется значительно быстрее, чем 2,4-ди­ нитрохлорбензол и л-динитробензол.

Реакции нуклеофильного замещения. Электроноакцепторные свойства нитрогруппы обусловливают легкость взаимодействия ароматических нитросоединений с различными донорами электро­ нов: аминами, ароматическими углеводородами и др. Нитро­ соединения могут вести себя и как обычные протонные кислоты (водородный обмен в щелочной среде), и как кислоты Льюиса (при­ соединение нуклеофила); могут подвергаться восстановлению и вступать в многочисленные реакции нуклеофильного замещения.

Механизм нуклеофильного замещения с некоторым упроще­ нием можно представить следующей схемой:

+ х

где X—С1, ОСНз, NO2 и т. п.

В процессе реакции нитрогруппы, оттягивая отрицательный заряд, понижают энергию переходного состояния и, следовательно, энергию активации.

Если замещается нитрогруппа, то реакция протекает тем легче, чем больше отклонение от копланарности. Так, в 2,3-динитрото­ луоле в реакции нуклеофильного замещения вступает преимущест­ венно нитрогруппа в орто-положении.

Влияние иитрогруппы на подвижность галогена, стоящего в орто- или пара-положении, используется в практике получения ди­ нитрофенола из динитрохлорбензола:

О ^ Ч

17

Благодаря поляризующей способности нитрогрупп галоген легко вступает в реакцию замещения.

Наличие в ароматическом кольце толуола нитрогрупп приводит к усилению смещения электронного облака от метильной группы, это повышает ее реакционную способность по отношению к нуклео­ фильным реагентам. Так, метильная группа в нитротолуоле реаги­ рует с бензальдегидом легче, чем в толуоле, давая производные стильбена. Моно-, ди- и тринитротолуолы реагируют с п-нитрозо- диметиланилином, в то время как с толуолом эта реакция не идет.

Подобное поведение метильной группы в присутствии нитро­ групп рассматривается с позиции образования тринитробензиланиона как промежуточного продукта реакции. При сравнении ви­ димых спектров комплексов, образованных этоксильными ионами

с1,3,5-тринитробензолом и 2,4,6-тринитротолуолом, обнаружено существенное различие между ними, которое было объяснено предположением участия во взаимодействии водорода метильной группы. Изучение видимых спектров в тех же системах, но при больших концентрациях тринитротолуола и низких температурах (—70°С) показало наличие двух видов взаимодействия: перенос протона от метильной группы и образование л-комплекса. Пред­ положение о возможности образования 2,4,6-тринитробензил- аниона в основных средах подтверждается также аномально высо­ кой кислотностью 2,4,6-тринитротолуола (рКа = 14,5). Дополни­ тельным доказательством явилось исследование дейтерообмена в щелочных растворах, подтвердившее, что этот процесс протекает

сбольшой скоростью по водороду метильной группы, в то время как атомы водорода ароматического ядра остаются незатронутыми даже в более жестких условиях.

Использование указанных теоретических представлений позво­ лило провести ряд реакций, в результате которых были получены важные продукты. Так, при взаимодействии 2,4,6-тринитротолуола

сгипохлоритом и гипобромитом натрия получены 2,2',4,4',6,6'-гек- санитродибензил (т. пл. 218—220 °С) и 2,2,,4,4,,6,6'-гексанитростиль-

бен (т. пл. 316°С). Последнее соединение является термостойким ВВ. Тринитробензил-анион является промежуточным продуктом ряда реакций нуклеофильного замещения; динитротолуол таких реакций не дает, вероятно, вследствие существенно более низкой кислотности.

Большое практическое значение имеет реакция нуклеофильного замещения сульфитом натрия нитрогруппы в полинитросоедине­ ниях. Особенно легко замещение проходит для «подвижной» нитро­ группы, т. е. стоящей в орто- или пара-положении к другой; в то же время нитрогруппа в лета-положении реагирует с трудом и ее замещение требует высокой температуры:

Исследование механизма химических превращений, протекаю­ щих при взаимодействии сульфит-иона с различными ароматиче­ скими нитросоединениями,, показало, что в зависимости от строе­ ния исходного нитросоединения, концентрации реагентов и темпе­ ратуры процесс может протекать в трех основных направлениях:

1)восстановление нитрогруппы с образованием аминосоединений и их сульфопроизводных;

2)присоединение сульфит-иона к молекуле полинитросоедине­ ния с образованием с-комплексов и их дальнейшее необратимое превращение преимущественно в растворимые в воде продукты;

3)замещение активированной группы, например нитрогруппы или галогена, с образованием производных бензолсульфокислоты.

Каждое из этих направлений представляет совокупность ряда последовательных превращений, в ходе которых образуется много промежуточных и побочных продуктов. В некоторых случаях воз­

можно совместное протекание реакций двух или даже всех трех направлений.

сшш-Тринитропроизводные ароматических углеводородов всту­ пают во взаимодействие с сульфитом натрия уже при весьма низ­ ких (до —100°С) температурах, образуя хорошо растворимые в воде яркоокрашенные соединения. При подкислении их растворов

исходит нуклеофильное присоединение сульфит-иона к молекуле нитросоединения с образованием комплекса 1:1. Стабильность образующихся комплексов определяется электронной ненасыщенностью нитросоединения (в первую очередь числом нитрогрупп) и нуклеофильной активностью агента; она характеризуется кон­ стантой равновесия реакции:

Ar(N02),X + SOI' [Ar(N02)3XS03]2'

Полинитросоединения легко вступают в реакции с основаниями. Например, они взаимодействуют с метилатом и этилатом кадия, давая окрашенные продукты присоединения I, впервые изученные Мейзенгеймером:

При взаимодействии продукта I с едким кали при высокой тем­ пературе образуется пикрат калия.

19

Ароматические иитросоединейия способны к нуклеофильному введению гйдроксигруппы, приводящему к образованию нитрофе­ нолов. Примером этой реакции может быть превращение нитро­ бензола в о-нитрофенол при смешении его с NaOH и последующем нагревании:

выход 50%

Действие ионизирующей радиации на водный раствор нитро­ соединения также может привести к внедрению оксигруппы:

Нуклеофильный характер имеет применяемая для анализа ре­ акция Яновского. Она заключается в обработке разбавленных рас­ творов ди- и тринитросоединений в ацетоне концентрированным раствором гидроокиси калия или натрия. При этом раствор приоб­ ретает окраску, специфическую для определенного нитросоедине­ ния. Окрашенные соединения изолировали и предположили, что енольная форма ацетона реагирует с нитросоединением, давая нуклеофильное замещение типа описанного Мейзенгеймером:

Реакции с радикалами. Свободные радикалы, подобно нукле­ офильным агентам, реагируют с .нитросоединениями, образуя про­ дукты орто-замещения:

NQ,

Скорость замещения возрастает с увеличением числа нитрогрупп в молекуле нитросоединения.

Реакции с участием свободных радикалов могут протекать и не­ посредственно по нитрогруппе. В этом случае образуются различ­ ные продукты восстановления, например:

ArNO, + 2R . — ► ArNO + ROR

Восстановление может идти дальше до образования аминогруп­

пы.

20