книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1
.pdfФенол подвозят на вагонетках У и с помощью лифта 2 подни мают на верхний этаж здания. Барабан помещают в плавитель 3, откуда расплавленный фенол стекает в мерник 4.
В сульфуратор 5 через мерник 6 загружают олеум и при рабо тающей мешалке медленно, в течение 1 ч, приливают фенол при постепенном повышении температуры от 20 до 90°С. Затем массу выдерживают 3 ч при 100°С и передают в сборник 7 и далее в мерник 8.
Раствор дисульфофенола загружают в нитратор 11 и из мер ника 10 приливают отработанную кислоту для разбавления нитро массы, чтобы облегчить выход окислов азота и предотвратить вспенивание. Нитрование проводят азотной кислотой, подаваемой из мерника 9 из расчета 3,75 моль HN03 на 1 моль фенола. Все необходимое количество азотной кислоты делят на три части в от ношении 4 :4 :5 , которые приливают при разных температурах: 40—60 °С, 60—80 °С и 80—100°С соответственно. По окончании слива дают выдержку 1 ч при 100°С, затем содержимое аппарата охлаждают до 30 °С и через сборник 12 переводят в воронку 13 для отстаивания продукта от кислоты и механических примесей. После отстаивания из воронки спускают часть (60—65%) отрабо танной кислоты в сборник 16, а остальную массу передают на центрифугу 14, где отработанная кислота отжимается от нитропро дукта. Нитропродукт выгружают в декантатор 15, куда предвари тельно из сборника 17 наливают кислую промывную воду. Содер жимое декантатора 15 перемешивают, затем сливают кислую воду и добавляют чистую воду, после чего массу переводят на центри фугу 18, где пикриновую кислоту промывают еще раз чистой холодной водой. Промывную воду собирают в сборник 17 и ис пользуют для предварительной промывки.
Пикриновая кислота после промывки должна иметь кислот ность не более 0,1% и влажность не более 10%. Сушат ее в бара банной сушилке 21. Выход пикриновой кислоты составляет 85% от теоретического.
Рис. 44. Технологическая схема получения пикриновой кислоты из фенола:
1, 22—вагонетки; |
2—лифт; 5 —-плавитель; 4, 6, 8, 9, 10—мерники; 5—сульфуратор; 7, 12* |
16, 17—сборники; |
11— нитратор; 13—отстойная воронка; 14, 18—центрифуги; 15, 19— декан |
таторы; 20—сборник воды; 2/ —барабанная сушилка. |
|
в ’ Зак. 884 |
161 |
Отход производства — отработанная кислота — содержит до 2% пикриновой кислоты, поэтому перед денитрацией из нее извлекают нитропродукт экстракцией органическими растворителями.
Промывная вода содержит в растворенном и взвешенном со стоянии до 1,8% пикриновой кислоты, поэтому перед спуском в водоемы ее очищают обычно путем восстановления пикриновой кислоты до триаминофенола железными стружками. Триаминофенол в дальнейшем окисляется кислородом воздуха с разрушением бензольного ядра.
Получение пикриновой кислоты из бензола через динитрохлорбензол
Получение пикриновой кислоты из бензола в прошлом сочеталось с получением динитрохлорбензола и включало даже стадию хлорирования бензола. В настоящее время в связи с не большой потребностью в пикриновой кислоте и значительно боль шей потребностью в динитрохлорбензоле производство последнего не связывают с производством пикриновой кислоты. Однако произ водство пикриновой кислоты целесообразно организовывать на за водах, изготовляющих динитрохлорбензол. В этом случае исклю чается необходимость его промывки и сушки, что снижает себе стоимость получаемой пикриновой кислоты.
Процесс состоит из двух стадий: омыления динитрохлорбензола до динитрофенола и нитрования динитрофенола до тринитрофенола. Динитрохлорбензол омыляют щелочью до динитрофенолята натрия:
СвН,(Ш 2)*С1 + 2NaOH — ► C6H3(N02)20Na + NaCl + НгО
Полученный динитрофенолят натрия легко разлагается разбав ленной серной кислотой с выделением динитрофенола:
2CeH3(N02b0Na + H2S04 — ► 2CeH3(N02)2OH + Na2S04
Далее динитрофенол нитруют серно-азотной кислотной смесью до тринитрофенола:
CeHs(N0 2)20 H + HNO3 — >■ C6H2(N0 2)30 H + н2о
Первая стадия получения пикриновой кислоты — омыление ди нитрохлорбензола— проводится в специальном аппарате — омылителе, куда подают раствор NaOH (с 85%-ным избытком против теоретически необходимого количества) и добавляют воду в таком количестве, чтобы получить 7,5%-ный раствор NaOH. Процесс ве дут при 100°С. После омыления массу спускают в аппарат для разложения динитрофенолята натрия, в который предварительно загружают воду (из расчета получения 10%-ного раствора серной кислоты) и отработанную кислоту (из расчета 8%-ного избытка против теоретического необходимого количества). Разложение про водят при 75 °С. По окончании операции массу из аппарата пере водят на центрифугу, где промывают водой и отжимают.
162
Пикриновую кислоту получают нитрованием влажного динитро фенола (10—13% воды). Дальнейшую обработку проводят так же, как при получении пикриновой кислоты из фенола.
Получение пикриновой кислоты из бензола окислительным нитрованием в присутствии катализатора
Оксинитрование бензола в 2,4-динитрофенол и в 2,4,6- тринитрофенол нитратом ртути в азотной кислоте проходит через стадию образования мононитрофенола:
СвНв + Hg(NOsb — ► CeHsHgNOs + HNOs CeHeHgNOj + N20 4 — >- CeHsNO + Hg(N03)2
CeHsNO + 2NO —> CeHsNj + NOJ
CeHsNj + H20 — ► CeHsOH + H++ N,
CeHsOH + HN03 —►о-(м- и n-)02NCeH40H + H20
Суммарный расход азотной кислоты на образование 1 моль тринитрофенола (пикриновой кислоты) составляет 5 моль, одно временно образуется 1 моль димера двуокиси азота.
Получение пикриновой кислоты на полупромышленной уста новке осуществляется в колонне путем циркуляции бензола через 50%-ную азотную кислоту, содержащую 3,5% нитрата ртути. Реак ция протекает при 50 °С. Насыщенный нитропроизводными бензол, имеющий плотность не менее 1,2, выводят из цикла и нагревают при 60 °С, в течение 24 ч. При этом динитрофенол частично ни труется находящимися в бензоле окислами азота до пикриновой кислоты. После окончания реакции массу охлаждают до 5—7°С, кристаллическую пикриновую кислоту отфильтровывают от бен зола, который снова возвращают в цикл.
Необходимым условием внедрения окислительного нитрования в производство является регенерация ртути.
ЭФИРЫ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВ
Целесообразность применения эфиров нитропроизводных фенолов, в частности ди- и тринитроанизола и фенетола, диктуется возможностью использования их для приготовления аммиачно-се- литренных ВВ. Ди- и тринитрофенолы для этой цели непригодны, так как взаимодействуют с аммиачной селитрой (по группе ОН) с выделением азотной кислоты. Эфиры ди- и тринитрофенолов ме нее чувствительны к механическим воздействиям, однако они яв ляются и менее мощными ВВ, чем соответствующие нитрофенолы.
Эфиры нитрофенолов способны гидролизоваться (даже при дей ствии воды), образуя соответствующие нитрофенолы и спирты. Гидролиз происходит тем легче, чем больше нитрогрупп содержит нитроэфир.
в* |
163 |
Нитроанизолы
Наибольший интерес из нитропроизводных эфиров фено лов имеют три- и динитроанизолы. Производство динитроанизола в Германии в 1944 г. составляло 300 т/мес. Тринитроанизол во время второй мировой войны-применяли в Японии.
Динитроанизол существует в двух модификациях с температу рами плавления 86,9 и 95 °С. Динитроанизол плохо растворяется в воде, лучше в этиловом спирте и диэтиловом эфире и очень хо рошо в ацетоне и бензоле. Взрывчатые свойства динитроанизола:
Фугасность, мл |
% |
250 |
Скорость детонации, м/с |
5620 |
|
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг* |
726 |
Получают динитроанизол обработкой динитрохлорбензола ме тиловым спиртом в присутствии едкого натра:
С1 |
ОСНз |
■NO* |
N O 2 |
+ СН,ОН + NaOH |
-Г NaCl -Г Н20 |
NO* |
NQs |
К смеси динитрохлорбензола и метилового спирта при 18—20 °С приливают раствор NaOH, температура при этом поднимается до 45 °С. После охлаждения динитроанизол отфильтровывают, промы вают и сушат. Выход около 94% от теоретического.
Динитроанизол применяется в качестве одного из компонентов при изготовлении порохов на нелетучем растворителе.
Тринитроанизол представляет собой кристаллическое вещество с плотностью 1,408 г/см3 и температурой плавления 68,4 °С.
Метоксильная группа в тринитроанизоле очень подвижна и легко замещается другими группами. Так, при кипячении тринитроанизола с аммиаком образуется тринитроанилин, с этиловым спиртом —тринитрофенетол; на холоду со щелочью тринитроани зол дает пикраты, с водой — пикриновую кислоту.
Взрывчатая сила тринитроанизола несколько меньше, чем у пи криновой кислоты:
Расширение в бомбе Трауцля, мл |
314 |
Скорость детонации (при р = 1,60), м/с |
7640 |
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг |
740 |
Во время второй мировой войны тринитроанизол готовили в значительных количествах в Японии и применяли в смеси с гексо геном (60% тринитроанизола и 40% гексогена) и с гексилом (60% тринитроанизола, 24% гексила и 16% алюминия); смесь из 70% тринитроанизола и 30% алюминия применялась в морских зажи гательных снарядах.
164
В промышленности тринитроанизол получают, исходя из дини* трохлорбензола:
С1
NO2 СНзОН, NaOH или Са(ОН)2
В Японии принят двухстадийный метод производства тринитроанизола, вторая стадия — введение третьей нитрогруппы. Условия технологического процесса аналогичны таковым при получении пикриновой кислоты.
Тринитрорезорцин
Тринитрорезорцин (2,4,6-тринитро-1,3-диоксибензол, стифниновая кислота) представляет собой кристаллическое веще ство светло-желтого цвета с кристаллами гексагональной струк
туры. Его плотность 1,83 г/см3, температура плавления |
175,5°С; |
|||||
слабо растворим |
в воде, |
хорошо — в ацетоне. Водный |
раствор |
|||
тринитрорезорцина окрашен в ярко-желтый цвет. |
свойствам |
|||||
Тринитрорезорцин — довольно |
сильная |
кислота, по |
||||
он сходен с тринитрофенолом. |
Являясь |
двухосновной |
кислотой, |
|||
тринитрорезорцин |
может |
образовывать |
средние и кислые соли. |
Средние соли его так же стойки, как соли тринитрофенола. Кон центрированный водный раствор тринитрорезорцина растворяет железо и цинк с выделением водорода. На медь, серебро, свинец, олово и кадмий он не действует. Карбонаты разлагаются тринитрорезорцином с выделением двуокиси углерода.
Азотная и соляная кислоты (разбавленные и концентрирован ные) с тринитрорезорцином даже при кипячении не взаимодейст вуют, а лишь растворяют его, царская же водка окисляет его до щавелевой кислоты и других продуктов. При хлорировании три нитрорезорцина хлорокисью фосфора в присутствии пиридина про* исходит замещение на хлор обеих гидроксильных групп, причем скорость замещения второй ОН-группы больше, чем первой.
Тринитрорезорцин несколько более мощное ВВ, чем пикрино вая кислота. Зажженный, он горит ярким пламенем, но без взрыва. Применяется тринитрорезорцин для получения тринитрорезорцината свинца (ТНРС), являющегося инициирующим ВВ.
165
Внастоящее время тринитрорезорцин получают через резорцинсульфокислоту с последующим нитрованием полученного про дукта. Моно- и дисульфокислоты получают при сульфировании резорцина купоросным маслом или олеумом при температуре не выше 100°С. Нитрование проводят азотной кислотой. Из-за проте кания окислительных процессов (в значительной степени за счет непросульфированного резорцина) образуются газообразные про дукты окисления, что приводит к вспениванию нитромассы.
Промышленный технологический процесс получения тринитрорезорцина во многом сходен с процессом получения пикриновой кислоты и отличается только более низкими температурами суль фирования и нитрования.
Вслучае использования резорцина низкого сорта тринитроре зорцин очищают путем обработки бикарбонатом натрия:
СбН(Ш2)8(ОНЬ + 2NaHCOg — ► CeH(N02)8(0Na)2 + 2С02 + 2Н20
Дальнейшая обработка полученного раствора азотной кислотой приводит к выделению чистого тринитрорезорцина.
ТРИНи т ро к р е зо л
Тринитрокрезол можно рассматривать лишь как вспо могательное ВВ, получаемое на дополнительном сырье — крезоле. Особых преимуществ у этого ВВ перед пикриновой кислотой нет, если не считать его меньшую растворимость в воде и более низкую реакционную способность. По взрывчатым характеристикам он ра вен тротилу.
Тринитро-ж-крезол представляет собой кристаллическое веще ство светло-желтого цвета с температурой плавления 109,5°С:
Трицитро-ж-крезол легко растворяется в этиловом спирте, диэтиловом эфире, бензоле и ацетоне. Химические свойства его по добны свойствам пикриновой кислоты. С металлами и их окислами он образует соли, называемые крезилатами. Крезилаты несколько менее чувствительны к удару и нагреванию, чем соответствующие пикраты. Так же, как и пикраты, наиболее чувствительны соли тя желых металлов, самая же чувствительная из них свинцовая соль.
Тринитрокрезол несколько менее чувствителен к удару, чем пикриновая кислота, уступает ей по фугасному и бризантному дей ствию:
Расширение в бомбе Трауцля, мл |
275 |
Бризантность по Касту, мм |
4,2 |
Скорость детонации,' м/с |
6850 |
Объем газообразных продуктоввзрыва, л/кг |
675 |
.Теплота взрыва, кДж/кг |
3890 |
Мб
Тринитрокрезол в самостоятельном виде не применяется. Его используют в виде сплавов с пикриновой кислотой. Наибольшее применение имеет сплав из 60% тринитрокрезола и 40% пикрино вой кислоты, называемый крезолит. Ценными свойствами этого сплава являются его меньшая, чем у пикриновой кислоты, чувстви тельность к удару, низкая температура плавления (75—80 °С) и пластичность при 65—70 °С, что позволяет легко получать плотный заряд ( р = 1,65).
Технологический процесс получения тринитрокрезола сходен с технологическим процессом получения пикриновой кислоты из фенола, однако условия нитрования должны быть мягче, чтобы уменьшить развитие окислительных процессов (присутствующая в ядре метильная группа не только облегчает нитрование, но и уси ливает окисление).
Нитропроизводные ароматических аминов
Нитропроизводные ароматических аминов (С-нитроами- нобензолы) в последнее десятилетие приобрели важное практиче ское значение как термостойкие ВВ, применяемые для глубинных буровзрывных работ и космических исследований. Для ВВ этого класса характерно, что скорость термического разложения твер дого продукта значительно ниже, чем расплавленного. Высокая температура плавления — одна из важных причин повышенной тер мической стойкости ВВ. Введение каждой последующей амино группы в молекулу тринитробензола вызывает повышение темпера туры плавления на 80—90 °С.
При проведении нитрования аминов необходимо считаться с сильным активирующим действием аминогруппы в реакциях элек трофильного замещения. Так, аминобензолы подобно фенолам ни труются тетранитрометаном в щелочной среде и воспламеняются в контакте с концентрированной азотной кислотой. Для подавле ния окислительных процессов, сопровождающих нитрование аминобензолов, их предварительно ацилируют или переводят в соли действием концентрированной серной кислоты.
При выборе реагента для уменьшения активирующего действия аминогруппы следует учитывать возможность изменения ориента ции. При нитровании ацилпроизводных аминов нитрогруппа всту пает преимущественно в орто-положение. Ориентация также зави сит от концентрации применяемой для нитрования серно-азотной кислотной смеси. Например, если при нитровании ацетанилида применять для составления нитрующей смеси не 100%-ную, а 79%-ную серную кислоту, выход «-нитроанилина падает до 23,6% с соответствующим увеличением выхода орто-изомера. Это обстоя тельство имеет практическое значение, тем более, что в процессе нитрования всегда образуется вода, разбавляющая нитрующую смесь. При нитровании ацетанилида ацетилнитратом' или тетрафторборатом нитрония получается в основном о-нитроацетанилид. При использовании в качестве нитрующего агента ацетилнитрата
167
происходит также частично заместительное нитрование по ацетаминогруппе с образованием соответствующих динитробензолов.
Скорость и ориентация при нитровании амина, растворенного в серной кислоте, зависят от концентрации последней: с увеличе нием концентрации кислоты скорость нитрования амина падает, а выход лега-изомера растет, пока он не станет основным продук том реакции. Это объясняется тем, что при повышении концентра ции серной кислоты концентрация аминобензола уменьшается, а концентрация сульфата фениламмония растет:
Нитрование последнего протекает с меньшей скоростью и дает главным образом лета-изомер. Выход л-нитроанилина увеличи вается также с повышением температуры реакции.
Благодаря сильному активирующему действию аминогруппы при нитровании аминобензола могут быть получены тетра-, пента- и даже гексанитропроизводные; например при нитровании 3,5-ди- нитроанилина образуется 2,3,4,5,6,Л^-гексанитроанилин:
NH* |
Н—N—NO* |
N0*
Пента- и гексанитроанилины являются мощными ВВ, однако они не нашли применения из-за низкой химической стойкости.
С-Нитроаминобензолы могут быть получены также в резуль тате следующих реакций введения аминогруппы в нитросоединения.
Нуклеофильное замещение на аминогруппу:
|
X |
|
NR* |
0*N |
■NO* |
0*N |
•NO* |
|
+ NHR* — >- |
|
+ HX |
|
NO* |
|
NO* |
где X —галоген, N02, OCH3; R — алкил или водород.
168
Восстановление ароматических нитросоединений:
Реакция Шмидта с нитропроизводными ароматических карбо новых кислот:
° 2N^ A /N02
СООН
Взаимодействие ароматических нитросоединений .с гидроксиламином:
° 2N. ^ /-N02
1
NO2
Поведение С-нитраминов и их свойства аналогичны свойствам С-нитросоединений. Например, они также проявляют амфотерность, в сильнощелочных средах ведут себя или как кислоты Льюиса, присоединяя основание к углеродному атому ароматиче ского ядра, или как протонные кислоты, отщепляя протон от амино группы. Тем не менее С-нитроаминобензолы являются довольно слабыми кислотами, занимая в этом отношении промежуточное положение между нитроалкилбензолами и нитрофенолами.
Основность С-нитроаминобензолов также невелика и резко па дает по мере увеличения числа нитрогрупп. Однако даже в тринитроанилине аминогруппа способна к реакциям окисления и диазотирования:
169
Аминогруппа в тетра- и пентанитроанилине при действии NaOH или NH4OH может замещаться на гидроксильную группу, а при действии хлорокиси фосфора в присутствии пиридина — на хлор.
НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АНИЛИНА
2,4,6-Тринитроанилин, или пикриламид (I), и 2,3,4,6-те транитроанилин (II) могут быть получены нитрованием анилина после перевода его в ацетанилид (для получения I) или в серно кислую соль (для получения II):
Однако более чистые продукты получаются при нитровании определенных изомеров нитроанилина: I —о- и п-нитроанилинов, II — -нитроанилина. Оба продукта во многом сходны по химиче ским свойствам, однако II отличается повышенной реакционной способностью из-за наличия нитрогруппы в положении 3, которая легко замещается при действии нуклеофильных реагентов, давая соответствующие производные. По взрывчатым характеристикам I близок к.тротилу, II несколько (на 10%) превосходит тетрил.
1.3- ДИАМИНО-2,4,6-ТРИН ИТРОБЕНЗОЛ
1.3-Диамино-2,4,6-тринитробензол (2,4,6-тринитрофени- лендиамин) — кристаллическое вещество желтого цвета с темпера турой плавления 289 °С:
NH*
170