книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

Он способен присоединяться к ненасыщенным соединениям по активированным двойным связям.

Динитрометан в настоящее время получают подкислением, на­ пример, фтористым водородом водного или эфирного раствора его калиевой соли при охлаждении. Последняя в свою очередь полу­ чается из более доступных органических соединений, например, из дибромдинитрометана ВггСДЫОгЬДинитрометан можно получить также из симметричного дикалийтетранитроэтана:

H 2S O 4

KOON=C—C=NOOK ---------► 2CH2(N02)2

ОгЫ l!l02

ТРИНИТРОМЕТАН

Тринитрометан СН(Ы02)з (нитроформ) впервые был по­ лучен в 1857 г. Шишковым. Благодаря чрезвычайно высокой реак­ ционной способности он широко используется для синтеза поли­ нитросоединений.

Чистый безводный нитроформ представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, обладающее характерным резким запа­ хом. Температура затвердевания его 26,38°С, но сильно понижа­ ется в присутствии примесей. Температура кипения 45—47 °С при 2,9 кПа, плотность 1,615 г/см3.

Нитроформ легко поглощает влагу. Он хорошо растворяется в воде и в обычных органических растворителях. Растворы нитро­ форма в воде, этиловом спирте, уксусной кислоте и влажном диэтиловом эфире окрашены в желтый цвет; растворы в безводных бен­ золе, хлороформе, сероуглероде, лигроине, диэтиловом эфире, а

Быстрое нагревание вызывает взрыв нитроформа. В обычных условиях он относительно устойчив и на холоду может сохраняться без изменений. Концентрированные минеральные кислоты при вы­ сокой температуре вызывают разложение нитроформа.

Нитроформ является сильной кислотой. Он легко образует соли с неорганическими и органическими основаниями. Неорганические соли недостаточно устойчивы и распадаются, превращаясь в ни­ траты. Калиевую, аммониевую и натриевую соли нитроформа по­ лучают действием на тетранитрометан слабого раствора основания

вприсутствии восстановителя или легконитруемого соединения, которое подавляет побочный процесс образования карбонатов. Серебряная и ртутная соли нитроформа способные существовать

вдвух формах в результате образования ионной или ковалентной связи. Их растворы в диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе бес­ цветны, и в спиртах, ацетоне и в ледяной уксусной кислоте слабо

191

окрашены в желтый цвет. Водные растворы проводят электриче­ ский ток и обладают значительной кислотностью.

Водород нитроформа может быть замещен на галоген или ни­ трогруппу:

CH(NOi)3 + С12 — > CCI(N02)3 + НС1 CH(N02)3 + HN03 — > C(N02)4 + н2о

Особый интерес представляет конденсация нитроформа с форм­ альдегидом, в результате которой образуется тринитроэтиловый

спирт:

СЩШгЬ + СН20 (N02)3CCH2OH

Это ВВ (т. пл. 72°С), являющееся исходным продуктом для получения мощного ВВ —тринитроэтилового &фира тринитромасляной кислоты и других ВВ.

Нитроформ способен по двойной или тройной связи присоеди­ няться к ненасыщенным соединениям, например, к непредельным N-метилоламидам или метилакрилату:

CH(N02)3 + СН2=СНСООСН3 (N02)3CCH2CH2C00CH3

Соли нитроформа, в частности серебряная, способны конден­ сироваться с галогенуглеводородами.

Нитроформ является взрывчатым веществом, он детонирует от удара и капсюля-детонатора.

Получение нитроформа

Получение нитроформа из тетранитрометана. Наиболее просто и удобно получают нитроформ из тетранитрометана через калиевую соль:

C(N02)4 + КОС2НЕ — > КС(М02)3 + C 2H SO N O 2

Реакцию проводят при 45—50°С в присутствии нитритов лег­ ких металлов, играющих роль катализаторов. Нитроформ выде­ ляют путем добавления его соли к избытку концентрированной серной кислоты:

KC(N02)3 + H2S04 — > HC(N02), + KHS04

Выделившийся при подкислении соли маслообразный продукт сепарируют или экстрагируют диэтиловым эфиром или хлорофор­ мом. Затем отгоняют растворитель под вакуумом и нитроформ остается в виде летучей, неприятно пахнущей жидкости, которая затвердевает в почти бесцветные кристаллы, плавящиеся при 25 °С.

Получение нитроформа из ацетилена. Реакция превращения ацетилена в тринитро- и затем в тетранитрометан действием азот­ ной кислоты была открыта в 1900 г., но выход продукта не пре­ вышал 20—25%. В 1920 г. в качестве катализатора был применен нитрат ртути и выход увеличился до 40—45%. Позже было уста­ новлено положительное влияние окислов азота на выход тетра­ нитрометана и на скорость процесса. Некоторые металлы (Fe, N1,

193

Способ получения нитроформа нитрованием ацетилена осуще­ ствлен в промышленном масштабе в Швеции. Нитрование прово­ дится азотной кислотой в присутствии солей ртути. Нитроформ выделяют двухступенчатой ректификацией при пониженном дав­ лении. Выход нитроформа составляет 70% от теоретического.

На рис. 46 показана схема установки нитрования. Основным аппаратом является нитратор (6), представляющий собой колонну с наружной трубой для циркуляции раствора. Внутри нитратора расположены вертикальные трубки. В межтрубное пространство по­ дается вода для охлаждения. Ниже трубок находится распредели­ тель для подачи ацетилена и азотной кислоты, вверху трубки сое­ динены переливной трубой, по которой часть нитромассы выво­ дится на дистилляцию, а остаток направляется В наружную трубу для циркуляции внутри системы. В нитраторе поддерживается тем­ пература 45—48 °С. Установка обслуживается с пульта управле­ ния. Из переливной трубы реакционная смесь (13% нитроформа, 77% HN03, 10% Н20 ) подается в колонну 7, где в противотоке с воздухом освобождается от окислов азота. Воздух затем очищают от окислов азотной кислотой, охлажденной до —15°С; кислоту используют для нитрования.

Газы, образующиеся при нитровании (С02, СО, N2O3, неболь­ шое количество нитроформа и частично окисленный ацетилен) про-

Рис. 47. Система перегонки в производстве нитроформа.

раствора ннтроформа; 6—холодильники; 7 —сборник раствора нитроформа в воде; 8—сборник раствора воды в нитроформе;

/, / / —ректификационные колонны.

194

ходят скруббер 9, где вымывается нитроформ, и поступают в ох­ лаждаемую рассолом колонну 4 для конденсации N2O4. Выход нитроформа повышается с увеличением высоты нитратора, скоро­ сти подачи ацетилена и с уменьшением количества нитроформа, циркулирующего в системе.

Главная трудность в реализации метода получения нитроформа из ацетилена состояла в разработке способа выделения его из нитромассы. Вследствие очень близких свойств азотной кислоты и тринитрометана попытки экстрагировать нитроформ жидкой четырехокисью азота не дали положительных результатов. Экстрак­ ция органическими растворителями чрезвычайно взрывоопасна. На рис. 47 показана система выделения нитроформа.

Первая ректификационная колонна / работает при 16,7 кПа, вторая II — при 20 кПа. В колонне I отгоняется концентрирован­ ная азотная кислота, а кубовый остаток, состоящий из 55% HNO3 и 25—26% нитроформа, поступает в колонну //, где отгоняется азеотропная смесь — 90% нитроформа и 10% воды. Кубовый оста­ ток из колонны // — 50—60%-ная HN03 направляется на реге­ нерацию.

ТЕТРАНИТРОМЕТАН

Тетранитрометан С (N02)4 впервые получен в 1857 г. Шишковым нитрованием тринитрометана. Отсутствие дипольного момента у тетранитрометана указывает на симметричное строение его молекулы.

Тетранитрометан содержит значительное количество (-*'50%) активного кислорода:

C(NO*)4 — >- СО* + N* + 302

На этом свойстве было основано применение тетранитромегана для приготовления реактивных топлив в Германии во время второй мировой войны.

Тетранитрометан — тяжелая, бесцветная жидкость с резким за­ пахом, напоминающим запах окислов азота. Его физические свой­ ства:

Тетранитрометан летуч и даже при 0°С имеет ощутимый запах. Он легко перегоняется с водяным паром. Пары его действуют раз­ дражающе на слизистые оболочки.

Тетранитрометан негигроскопичен, почти нерастворим в воде, хорошо растворим во многих органических растворителях: толуоле,

бензоле, ксилоле, бензине, дихлорэтане и др. В серной кислоте тетранитрометан не растворяется. Азотная кислота и тетранитро­ метан взаимно растворимы. Тетранитрометан хорошо растворяет окислы азота, смесь равных объемов этих веществ имеет темпера­ туру затвердевания —36 °С.

Чистый тетранитрометан имеет нейтральную реакцию. При стоянии он, вследствие частичного разложения, приобретает кис­

лую реакцию:

н2о

С(М02) 4 з = * CH(NOj!)s + HN03

Разложение тетранитрометана обычно происходит до установ­ ления равновесия при содержании HNQ3 0,1—0,2%. Если обра­ зующуюся азотную кислоту удалить промыванием водой, то про­ изойдет разложение следующей порции тетранитрометана, и так до полного разложения Всего продукта.

В кислой среде тетранитрометан стабилен, в таком состоянии его можно хранить годами. Поэтому технический продукт стаби­ лизируют подкислением серной кислотой или окислами азота до кислотности 0,1—0,2%.

При действии нуклеофильного агента тетранитрометан отщеп­ ляет нитрогруппу и превращается в соответствующий анион. Так с нитрит-ионами тетранитрометан взаимодействует следующим образом:

С(МО* )4 + 2KNO* —»- C(N02)3K + KNO3 + М203

Со щелочами имеет место два типа взаимодействия — с вод* ными растворами щелочей происходит преимущественно нитритное разложение, а со спиртовыми — нитроформное:

C(N02)4 + 6КОН — > КзСОз + 4KN02 + зн20 C(NO»)4 + КОН + СЛОН —* С(Ы02)зК + СЛОЮ » + Н20

С сульфитом натрия тетранитрометан дает натриевую соль тринитрометана. В присутствии щелочи или пиридина тетранитро­ метан нитрует ароматические соединения, что указывает на воз­ можность существования его в ионной форме.

Тетранитрометан — слабое ВВ, малочувствительное к удару и другим начальным импульсам. Взрывчатые характеристики его, рассчитанные на основании теоретического уравнения разложения следующие:

Смеси гетранитрометана с органическими веществами, как пра­ вило, являются взрывчатыми. Некоторые из них по мощности в 1,5—2 раза превосходят тротил. Однако подобные смеси высоко­ чувствительны и вследствие этого крайне опасны в обращении.

196

Чистый тетранитрометан практически не опасен, однако при работе с ним нужно строго соблюдать меры предосторожности, полностью исключающие возможность загрязнения тетранитроме­ тана какими-либо органическими веществами.

Получение тетранитрометана

В литературе описано более десяти способов получения тетранитрометана, но лишь некоторые из них могут быть рекомен­ дованы для применения в промышленности.

Деструктивное нитрование уксусного ангидрида. Уксусный ангидрид взаимодействует с концентрированной азотной кислотой при 25—30°С:

4(СН3СО)20 + 4HNOs — ► С(Ш*)4 + 7СНзСООН + СО*

Исходные вещества смешивают в стехиометрическом соотноше­ нии и выдерживают в течение 5—7 суток при 25—28°С. Тетрани­ трометан выделяется в виде тяжелого масла на дне сосуда, его декантируют и перегоняют с водяным паром. Выход продукта со­ ставляет 70—75% (от теоретического). Этим методом в США по­ лучают тетранитрометан в промышленном масштабе.

Недостатком метода является длительность процесса. Деструктивное нитрование ароматических нитроуглеводородов.

Нитрование динитробензола или других моно- и динитропроизвод­ ных ароматических углеводородов в жестких условиях (высокая температура, концентрированные кислотные смеси) протекает по двум направлениям:

CeH4(NO*)* + HNOs — »- CeH3(NO* )8 + Н*0

CeH4(NO*)* + 12HN03 — ► 3C(NO* ) 4 + 3CO* + 3H*0 + 2NO

Вследствие низких выходов обоих продуктов метод неэкономи­ чен; кроме того, проведение процесса при высокой температуре очень опасно.

Деструктивное нитрование ацетилена. Взаимодействие ацетиле­ на с концентрированной азотной кислотой протекает в несколько стадий и выражается следующим суммарным уравнением, соглас­ но которому 60% ацетилена превращается в тетранитрометан, а остальное окисляется:

5С*Н* + 38ШОэ — ► 3C(NO*)4 + 24Н*0 + 7СО* + 26NO*

Метод был применен в Германии во время второй мировой вой­ ны для приготовления тетранитрометана в укрупненной лаборатор­ ной установке. Процесс проводили в две стадии. На первой стадии происходило превращение ацетилена в тринитрометан, который без выделения во второй стадии нитровали до тетранитрометана добавлением концентрированной серной кислоты в реакционную массу (полученную после первой стадии). Тетранитрометан отде­ ляли от отработанной кислоты сепарацией,

197

Нитрование кетена. Тетранитрометан получается при медлен­ ном пропускании кетена (полученного пиролизом ацетона) через охлажденную концентрированную азотную кислоту:

4СН*=СО + 4Ш 03 — >- C(N02), + СОг + ЗСН3СООН

По окончании реакции массу выливают на лед и выделившийся в осадок тетранитрометан отделяют. Выход составляет 90%.

ДИНИТРОЭТАНЫ

1,2-Динитроэтан CH2(N02)CH2NC> впервые получен Се­ меновым в 1864 г. Это кристаллическое вещество с температурой плавления 39°С и температурой кипения 135°С; плотность 1,46 г/см3. Обладает высокой реакционной способностью. Так, при взаимодействии со щелочами дает легко полимеризующийся ни­ троэтилен, с органическими кислотами — продукты присоединения.

1,2-Динитроэтан — мощное ВВ, в 1,5 раза превосходящее пи­ криновую кислоту и вместе с тем менее чувствительное к удару, чем пикриновая кислота. Однако высокая реакционная способность и низкая стабильность не позволяют применять его как ВВ.

Получают 1,2-динитроэтан действием двуокиси азота на этилен при 0“С:

CHi*=CH* + 2 NO2 — ► СН*(Ы0 2 )СНгЫ0 *

При этом также образуется нитроэтилнитрит NO2CH2CH2ONO

НИТРОСПИРТЫ

Нитроспирты используются в промышленности при син­ тезе целого ряда продуктов. Их .восстановление приводит к аминоспиртам, на основе которых получают высокоэффективные моющие средства и лекарственные препараты. Эфиры' и ацетали моно- и динитроспиртов являются хорошими пластификаторами и модифи­ каторами для полимеров, особенно содержащих в цепи нитрогруп­ пы. Полиэфиры многоатомных нитроспиртов представляют интерес как компоненты твердых ракетных топлив.

Эфиры нитроспиртов и нитрокислот, а также нитраты таких спиртов являются ВВ. Так, тринитрат трис(гидроксилметил) нитро­ метана превосходит нитроглицерин по .взрывчатым характеристи­ кам; тринитроэтиловый эфир тринитромасляной кислоты имеет низкую температуру плавления (94 °С) и выгодно. отличается от тротила в энергетическом отношении и т. д,

198

Способы получения нитроспиртов можно разделить на три группы: 1) введение нитрогруппы в молекулу спирта, 2) нитрова­ ние непредельных соединений и 3) введение гидроксильной группы в молекулу нитросоединения. Первый принципиально не отли­ чается от способов получения нитропарафинов, однако он не полу­ чил широкого применения из-за трудности получения чистого про­ дукта.

Нитрование непредельных соединений четырехокисью азота дает смесь 1,2-динитропарафинов и производных р-нитроспиртов:

Реакция протекает по радикальному механизму.

Нитрование непредельных соединений концентрированной азот­ ной кислотой или серно-азотными кислотными смесями приводит к получению нитронитратов:

Введение гидроксильной группы в молекулу нитросоединения может быть осуществлено гидратацией нитроолефинов, а также галогензамещенных нитропарафинов. Так, гидролиз 2-хлор-1-нитро­ этана приводит к 2-нитроэтанолу (нитроэтиловому спирту):

CH2(N02)CH2C1 + н20 =f=fc CH^NQsOCHsOH

Реакция идет медленно. Щелочи ускрряют реакцию, но вызы­ вают побочные процессы.

Промышленным методом получения (3-нитроспиртов является конденсация нитропарафинов с карбонильными соединениями в

Как правило, чем больше кислотность нитропарафина, тем легче протекает реакция с карбонильным соединением. Так как первичные нитропарафины являются более сильными кислотами, чем вторичные, то они и реагируют легче.

Если образовавшийся нитроспирт имеет два атома водорода у углерода, связанного с нитрогруппой, конденсация продол­ жается, причем в реакцию вступает еще 1 моль исходного кар­ бонильного соединения. Дальнейшая конденсация из-за простран­ ственных затруднений протекает лишь с участием формальдегида.

199

В простейшем случае получают равновесную смесь, содержащую различные продукты конденсации и исходные соединения:

сн2о

CH(N02)(CH20H)2 * = * C(N02)(CH20H)3

Конденсация нитропарафинов с формальдегидом в присутствии первичных или вторичных аминов приводит к образованию нитроаминоспиртов I или гетероциклических нитросоединений II:

Химические свойства нитроспиртов зависят от их строения. Если функциональные группы достаточно удалены друг от друга, свойства таких соединений не отличаются от свойства нитропара­ финов и спиртов. Близкое друг к другу положение функциональ­ ных групп, как это имеет место в p-нитроспиртах, приводит к их взаимному влиянию и придает нитроспиртам некоторые особенно­ сти. Так, при получении p-нитроспиртов по реакции Анри, имею­ щей обратимый характер, они легко разлагаются с образованием равновесной смеси нитроспирта, нитрбпарафина и карбонильного соединения.

p-Нитроспирты и их эфиры легко дегидратируются (деацилируются), образуя нитроолефины:

В полученных таким образом нитроолефинах двойная связь на­ ходится всегда при атоме углерода, связанном с нитрогруппой.

Обычные способы синтеза простых эфиров для нитроспиртов, как правило, непригодны. Простые эфиры получают косвенными методами, например действием окиси этилена в среде серной кислоты.

Большой практический интерес представляют сложные эфиры нитроспиртов, которые легко образуются при взаимодействии по­ следних с ангидридами и галогенангидридами кислот. Этерифика­ ция нитроспиртов нитрокарбоновыми кислотами протекает только в среде концентрированной серной кислоты или олеума.

200