книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

1,3,5-Тринитробензол с сульфитом натрия образует растворимое в воде или щелочном растворе соединение С6Н3 (NO2)з• Na2S03, которое в кислом растворе распадается. На этом свойстве основан способ выделения тринитробензола из его сплава с динитробен­ золом.

1,3»5-Тринитробензол легко образует окрашенные соединения с углеводородами с конде'нсированными кольцами, а также с аро­ матическими аминами и фенолами.

Стойкость тринитробензола значительно превосходит стойкость тротила, чувствительность к удару выше—он взрывается при па­ дении груза массой 2 кг с высоты 46 см:

Тетранитробензол

Известны два изомера тетранитробензола 1,2,3,5- и 1.2.4.5- с температурами плавления 129—130 и 188 °С соответ­ ственно.

В воде 1,2,3,5-тетранитробензол практически не растворяется, но при выдержке его в воде последняя уже через полчаса приобре­ тает желтый цвет. Окрашивание объясняется взаимодействием 1.2.3.5- тетранитробензола с водой, приводящим к образованию пи­ криновой кислоты:

Скорость разложения увеличивается при повышении темпера­ туры, в кипящей воде 1,2,3,5-тетранитробензол в течение несколь­ ких минут полностью превращается в пикриновую кислоту.

Водный раствор щелочи разлагает 1,2,3,5-тетранитробензол на пикраты и нитриты. При действии метилата натрия в абсолютном метиловом спирте уже на холоду образуется тринитроанизол. При действии водного раствора аммиака 1,2,3,5-тетранитробензол ко­ личественно превращается в пикриламид.

Тетранитробензол является мощным взрывчатым веществом, его разрушающая сила на 60% выше, чем у тротила (расширение в бомбе Трауцля 447 мл), однако он обладает значительно боль­ шей чувствительностью к механическим воздействиям. Как ВВ 1,2,3,5-тетранитробензол практического применения не находит.

Гексанитробензол

Синтез гексанитробензола осуществлен по следующим

схемам:

Гексанитробензол представляет собой белое кристаллическое вещество с желтоватым или зеленоватым оттенком, плотность его 2,0 г/см3, температура плавления 246—265 °С (в зависимости от способа очистки). На воздухе быстро желтеет, превращаясь в 2,4,6-тринитрофлороглюцин (I), более быстрый переход в 2,4,6-три- нитрофлороглюцин происходит при действии водного раствора NaOH (75°С, 25 мин); при обработке гексанитробензола аммиа­ ком образуется 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензол(Н)1

Скорость детонации гексанитробензола (при р = 1,9) 9500 м/с.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

Получение мононитробензола

Мононитробензол производится анилинокрасочной про­ мышленностью и промышленностью взрывчатых веществ. В первом случае мононитробензол предназначается в основном для получе­ ния анилина, во втором— динитробензола. В мононитробензоле —

132

сырье для производства анилина —яе должно содержаться дини­ тробензола; это достигается использованием слабых кислотных смесей, а в случае периодического процесса—'применением пря­ мого слива компонентов. Если же мононитробензол предназначен для получения динитробензола наличие примесей динитробензола вполне допустимо, следовательно, для интенсификации процесса нитрования бензола можно исполь'зовать обратный слив компо­ нентов, кислотооборот, повышенную температуру и др. Прямой слив, компонентов, практикуемый на анилинокрасочных заводах, резко увеличивает продолжительность нитрования, но зато прак­ тически гарантирует отсутствие примеси динитробензола.

Технологическая схема превращения бензола в мононитробен­ зол (рис. 39) включает дисковый нитратор 4, в который непре­ рывно и одновременно вводят из напорных баков /, 2 и 3 охлаж­ денную отработанную кислоту, бензол и кислотную смесь. Вместо кислотной смеси можно вводить азотную и серную кислоты. Ком­ поненты подаются через' дозаторы в верхнюю часть нитратора. Необходимая температура (50—60 °С) поддерживается с помощью холодной воды, подаваемой в рубашку, и охлажденной отработан­ ной кислотой. Благодаря возврату отработанной кислоты модуль в нитраторе равен 20.

Из нитратора нитромасса перетекает в сепаратор 5. Отделив­ шийся нитробензол через приемник 8 насосом 9 перекачивают на промывку. Отработанную кислоту через приемник 6 насосом 7 по­ дают в холодильник 10, где она охлаждается до 25—30°С, и оттуда частично через бак 3 возвращается в нитратор 4 в качестве охлаж­ дающего агента; остальная часть отработанной кислоты посту­ пает на денитрацию.

Большой интерес представляет непрерывный процесс нитрова­ ния бензола чистой азотной кислотой с отгонкой воды, предложен­ ный Отмером с сотрудниками (см. стр. 74). Разработаны схемы непрерывного нитрования бензола до моно- и динитробензола в трубчатых реакторах (см. стр. 74).

Рве. й . Технологическая схема непрерывного нитровании бензола:

I —3—напорные баки; 4—- нитратор; 5—сепаратор 6# ® приемники; 7, 9—центробежные на­ сосы; 10—холодильник.

133

Получение динитробенаола

Динитробензол получают путем нитрования бензола в две стадии. При проведении процесса на заводах взрывчатых ве­ ществ применяют кислотооборот, т. е. в первой стадии (получение мононитробензола) полностью используют отработанную кислоту от второй стадии.

Технологическая схема процесса аналогична схеме получения тринитротолуола и может быть осуществлена в той же аппаратуре С учетом специфики свойств динитробензола. Так, серная кислота удаляется из динитробензола труднее, чем из тротила, вследствие образования-солеобразного соединения С6Н4 (N02)2• H2S04. В про­ цессе промывки из-за летучести динитробензола с водяным паром могут выделяться его пары, обладающие высокой токсичностью.

Динитробензол после двухстадийного нитрования имеет темпе­ ратуру затвердевания 81 °С и содержит до 10% примесей, пред­ ставляющих собой в основном о- и я-динитробензолы, а также (в небольших количествах) продукты окисления — пикриновую и стифниновую кислоты.

Для получения технически чистого динитробензола его очи­ щают сульфитом натрия. Отличительной особенностью сульфитной очистки динитробензола является то, что сульфит натрия уже при 79 °С взаимодействует со всеми тремя изомерами со значительной скоростью, переводя орто- и яара-изомеры в растворимые в воде натриевые соли о- и я-нитробензолсульфокислот, а лета-изомер — в комплекс. Это. делает невозможной очистку динитробензола в расплавленном состоянии, поскольку температура плавления даже неочищенного продукта 81 °С (очищенного 89,5°С). Сульфитную очистку проводят при 65°С, закристаллизовав предварительно расплавленный динитробензол. При этом сульфит натрия добав­ ляют в количестве, равном количеству примесей.

Очищенный сульфитом натрия динитробензол сушат в расплав­ ленном виде в сушильной ванне при 110—120°С и далее подвер­ гают чешуированию. Готовый продукт им.еет температуру затвер­ девания 89,5 °С, т. е. представляет собой почти чистый л-динитро- бензол.

На заводах Германии во время второй мировой войны динитро­ бензол получали также в две стадии. Основными объектами, в ко­ торых использовался динитробензол, были авиабомбы. Наиболее распространенный состав для снаряжения: 50% динитробензола, 35% аммиачной селитры, 15% гексогена. Ввиду большой токсич­ ности динитробензола снаряжение бомб проводили .заливкой в специально оборудованных мастерских с- мощной вентиляционной системой и полной герметизацией оборудования.

Получение трннитробензола

В литературе описан ряд способов получения тринитробензола, которые можно разбить на две группы:, -косвенные спо­ собы и непосредственное нитрование бензола в три ступени, Наи­

134

больший Практический интерес, казалось бы, Представляют Спо­ собы, относящиеся ко второй группе, так как первая стадия — про­ изводство динитробензола из бензола —достаточно экономична и не представляет затруднений в технологическом отношении. Однако введение третьей нитрогруппы в динитробензол осуще­ ствляется настолько трудно, что полностью аннулирует все преимущества этих способов. Получение тринитробензола путем нитрования ж-динитробензола связано с большим расходом азот­ ной кислоты и олеума, а выход продукта при этом низкий.

Рентабельный промышленный способ получения тринитробен­ зола до сих пОр не разработан.

Рассмотрим получение тринитробензола косвенными методами. Окисление 2,4,6-тринитротолуола различными окислителями.

Превращение тринитротолуола протекает в две стадии:

Для осуществления первой стадии применяют различные окис­ лители и соответственно разные условия: азотную кислоту в среде серной кислоты при 190°С, хромовую смесь или хромовый ангид­ рид и соли хромовой кислоты в присутствии серной кислоты при 40 °С.

Вторая стадия проходит сравнительно легко, благодаря нали­ чию трех нитрогрупп, активирующих группу СООН. При кипяче­ нии водного раствора тринитробензойной кислоты образуется тринитробензол.

Окисление 2,4,6,-трииитро-м-ксилола хромовой смесью. Продук­ том реакции является 2,4,6-тринитроизофталевая кислота (т. пл. 192 °С), которая лишь выше температуры плавления (выше 200 °С) переходит в тринитробензол:

Получение тринитробензола из тринитробензальдегнда. Под действием спиртовых щелочей, преимущественно спиртового рас­ твора аммиака, тринитробензальдегид на холоду легко превра­ щается в 1,3,5-тринитробензол.

Получение тринитробензола из тринитрохлорбензола (пикрилхлорида). Сырьем для получения тринитрохлорбензола является бензол, а превращение динитрохлорбензола в тринитрохлорбензол

135

осуществляется несколько легче, чем динитробензола в тринитробензол. Производство динитрохлорбензола не представляет затруд­ нений, оно широко осуществляется в анилинокрасочной промыш­ ленности и в промышленности взрывчатых веществ (для получения пикриновой кислоты и др.). Нитрование динитрохлорбензола до тринитрохлорбензола проводят высококонцентрированной серно­ азотной кислотной смесью при 130°С.

'Тринитрохлорбензол легко переходит в тринитробензол при об­ работке порошкообразной медью в нейтральном растворителе в присутствии воды:

С1

0*N. NO*

Cu. Н20

-J- Cu2 Cl2 -f CuO

NO*

В качестве растворителей можно применять спирты (метило­ вый, этиловый, амиловый), ацетон диэтиловый эфир, бензол и др. Вместо меди можно брать латунь, цинк, железо, алюминий, магний.

Описан также способ получения тринитробензола из тринитро­ хлорбензола под действием иодида натрия в присутствии уксусной кислоты; выход около 60%.

Гексанитродифенил и другие нитропроизводные' дифенила

Гексанитродифенил

2,2Ч,4'6,6,-Гексанитродифенил впервые получен Ульма­ ном в 1901 г. Его структурная формула:

0 *N NO*

Гексанитродифенил — это инертное стабильное вещество с тем­ пературой плавления 238—240 °С; несколько более сильное, но и более чувствительное к удару взрывчатое вещество, чем тринитро­ бензол (расширение в бомбе Трауцля 360 мл). Благодаря высокой температуре плавления и большой термической стойкости гекса­ нитродифенил интересен как термостойкое ВВ. Однако трудность получения его и высокая стоимость исходного продукта (пикрилхлорида) препятствуют этому.

При действии меди на галогенпроизводные ароматических соединений образуются соединения ряда дифенила. Реакция про­ текает очень бурно, и для спокойного течения ее применяют раз-

136

бавитель (нитробензол). 2,2-Динитродифенил получают конденса­ цией о-нитрохлорбензола при 200—210 °С:

Значительно большей подвижностью обладает атом галогена в динитросоединениях и особенно в тринитросоединениях; реакция в этих случаях протекает гораздо энергичней:

Моно-, ди- и тетранитродифенил могут быть получены нитрова­ нием дифенила смесями азотной кислоты с уксусной кислотой, уксусным ангидридом или (для получения тетранитропродукта) с концентрированной серной кислотой.

Гексанитродифенилсульфид

г.г'.М'.б.б'-Гексанитродифенилсульфид (гексид) впер­ вые получен в 1912 г. Его структурная формула;

O2N NO2

O2N NO2

ГексиД-кристаллический продукт в виде золотисто-желтых пла­ стинок с температурой плавления 234 °С. К температурным воздей­ ствиям очень стоек. Бризантность гексида выше, чем пикриновой кислоты. Он дает обжатие свинцового цилиндра 16,3 мм и расши­ рение в бомбе Трауцля 350 мл.

Во время первой мировой войны в Германии гексид применяли в смеси с трбтилом (50:50) или аммиачной селитрой для снаря­ жения авиабомб. Приготовляли его в заводском масштабе следую­ щим образом, 1 -Хлор-2,4,6-тринитробензол растворяли в этиловом

137

спирте, добавляли карбонат магния, тиосульфат натрия и кипя­ тили в котле с обратным холодильником:

Выделившийся гекоГд отжимали на центрифуге, промывали этиловым спиртом, слабой соляной кислотой (для освобождения от остатков MgC03) и водой, затем сушили. Выход составлял 90% от теоретического.

Гексанитродифенилсульфон

2,2',4,4',6,6'-Гексанитродифенилсульфон впервые получен в 1912 г. из гексанитродифенилсульфида окислением азотной кис­ лотой. Его структурная формула:

Гексанитродифенилсульфон представляет собой светло-желтые кристаллы с температурой плавления 307°С. Это более стойкое, менее чувствительное и вместе с тем более мощное взрывчатое ве­ щество, чём гексид. Его применяли во время первой мировой вой­ ны в Германии для снаряжения авиабомб в смеси с тротилом (50:50) и аммиачной селитрой.

Гексанитростильбен

2,2',4,4',6,6'-Гексанитростильбен впервые получен В' 1912 г. Его структурная формула:

0*N-

Гексанитростильбен представляет собой кристаллическое ве­ щество с температурой плавления 316°С. Он впервые был описан Райхом как продукт взаимодействия тринитробензилбромида CQ

138

спиртовым раствором едкого кали, имеющий температуру плавле­ ния 211 °С:

,NO2 O2N.

кон

СН2Вг -----► 02№ ^—сн=сн—/ ~ Л

В 1964 г. получен чистый гексанитростильбен из тринитробензилхлорида в щелочной среде. Эта реакция в зависимости от усло­ вий приводит к образованию либо гексанитростильбена, либо гексанитродибензила:

При избытке NaOCl образуется гексанитростильбен, при недо­ статке — гексанитродибензил.

Гексанитростильбен — термостойкое ВВ, которое было приме­ нено в качестве сейсмического заряда на поверхности Луны.

Тринитроксилол и другие нитропроизводные ксилола

Тринитроксилол СбН(СН3)2(ЫС>2)з» иЛи ксилил, является •продуктом нитрования ксилола.

Вследствие того что взрывчатые свойства ксилила более слабые чем у тротила, он как бризантное взрывчатое вещество имеет го­ раздо меньшее значение. Широко применялся ксилил лишь Во время первой и незначительно во время второй мировой войн. В мирное время ксилил используют как компонент ВВ, содержа­ щих 88% аммиачной селитры и 1^% ксилила.

139

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ КСИЛОЛА

При нитровании технического ксилола, состоящего из трех изомеров ксилола (орто-, мета-, пара-) и этилбензола, серно­ азотной кислотной .смесью образуется технический мононитро* ксилол:

С6Н4(СН,)2 + HNOs — > C6Hs(CHs)2N02 + Н20

Продукт нитрования представляет собой смесь изомеров. Из трех изомеров ксилола наиболее легко нитруется л-ксилол и об­ разует при этом три изомера: в основном 2-нитро-.м-ксилол и 4-нитро-лг-ксилол, а также б-нитро-ж-ксилол в небольшом количе­ стве. п-Ксилол при нитровании дает только 2-нитро-п-ксилол. о-Ксилол нитруется труднее, чем м- и n-ксилолы, образуя два изомёра: 3-нитро-о-ксилол и 4-нитро-о-ксилол. Этилбензол при ни­ тровании образует смесь трех изомеров: орто-, мета- и пара-.

При нитровании технического мононитроксилола серно-азот­ ной ^кислотной смесью получается технический динитроксилол, представляющий собой смесь изомеров:

СбН*(СН8)2Ы02 + HNOs — ► СвН2(СНз)2(Ы02)2 + Н20

При нитровании технического динитроксилола серно-азотной кислотной смесью образуется технический тринитроксилол:

C6H2(CHS)2(N02) 2 + HNOs — * CeH(CHs)2(N02)s + Н20

Скорость этой реакции в гомогенных условиях достаточно ве­ лика, причем не уменьшается и в гетерогенных условиях. Послед­ нее объясняется тем, что получающийся при нитровании трини­ троксилол выделяется в виде твердого Продукта и поэтому не рас-_ творяет динитроксилол (в противоположность тротилу, который в** подобных условиях находится в жидком состоянии), а следова­ тельно, и не снижает его концентрацию.

Продукт нитрования технического, динитроксилола представ­ ляет собой смесь изомеров: в основном 2,4,6-тринитро-ж-ксилола и 2,3,6-тринитро-п-ксилола.

Качество технического ксилила в первую очередь зависит от состава нитруемого ксилола. Только м- и n-ксилолы дают высоко­ качественный немаслянистый продукт. В промышленности ни­ труют технический ксилол до тринитроксилола и уже затем от­ деляют от него жидкие маслянистые продукты, которые называют ксилиловым маслом. Отделение основной части масла от тринитро­ ксилола проводится при обработке его горячей водой на центри­ фуге, а оставшееся масло удаляется путем экстракции раство­ рителем.

Очищенный от масла технический ксилил представляет собой мелкокристаллическое вещество белого или слегка желтоватого цвета в температурой плавления 170—:176°С, и плотностью

140