книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

нитрохлорбензол является одновременно полупродуктом для про­ изводства красителей. Второй исходный продукт — метиламин, газ при обычных условиях, применяется в виде либо соли (хлорида), либо раствора в воде (растворимость его в воде при 40°С состав­

ляет 42,5%).

Свойства и применение тетрила. Тетрил представляет собой кристаллическое вещество белого цвета. Технический продукт имеет светло-желтый цвет. Плотность тетрила 1,73 г/см3, темпе­ ратура плавления 129,45°С (с разложением).

Тетрил негигроскопичен, очень плохо растворяется в воде, но легко образует пересыщенные растворы в бензоле вследствие об­ разования сольватов. Лучшими растворителями для тетрила яв­ ляются ацетон, дихлорэтан и бензол.

Тетрил — вещество нейтральное, на металлы не действует, но реагирует со щелочами и карбонатами натрия и калия. При нагре­ вании тетрила с разбавленными растворами щелочей получаются пикраты:

Со спиртовыми растворами алкоголятов тетрил в толуольном растворе образует металлические производные, подобные метал­ лическим производным тротила. Металлические производные те­ трила— вещества карминно-красногоГцвета с температурой вспыш­ ки 93—115°С. По чувствительности к удару они подобны гремучей ртути.

При действии серной кислоты в присутствии металлической ртути из тетрила выделяется iV-нитрогруппа в виде окиси азота:

2C6H2(N02)3N(CH3)N02 + 5H2S04 + 6Hg —>

— »• 2CeH2(N02)3N(CH3)S03H + 3Hg2S04 + 2NO + 4H20

Тетрил более ядовит, чем тротил, при работе с ним следует соблюдать особенную осторожность.

Стойкость тетрила несколько ниже, чем у тротила и других нитросоединений, но все же достаточна для долговременного хра­ нения его в обычных условиях. Чувствительность тетрила к удару выше, чем у тротила и пикриновой кислоты; тетрил дает взрывы при падении груза массой 2 кг с высоты 40 см.

Тетрил более восприимчив к детонации, чем тротил. Ниже при­ ведены его взрывчатые свойства:

211

Тетрил применяют главным образом для приготовления дето­ наторов вторичных зарядов комбинированных капсюлей-детонато­ ров и детонирующих шнуров. В отдельных случаях тетрил исполь­ зуют в качестве разрывного заряда в малокалиберных снарядах, иногда во флегматизированном виде.

Технология получения тетрила

Получение тетрила из диметиланилина. Схема техноло­ гического процесса получения тетрила из диметиланилина показана на рис. 48.

Диметиланилин сливают при 35—45 °С в нейтрализатор 3, куда предварительно заливают 94%-ную серную кислоту. По окончании слива дают выдержку при 45—50°С и переводят массу в сборник 4. Из сборника 4 раствор сульфата диметиланилина в серной кис­ лоте сливают в нитратор 7, который заполнен подогретой до 40— 45 °С азотной кислотой. Скорость слива должна быть такой, чтобы за первые 5 мин температура реакционной смеси поднялась до 50 °С, а за последующее время (1—1,5 ч) — до 60 °С.

По окончании нитрования содержимое нитратора сливают в разбавитель 8, наполовину заполненный водой. Разбавление ведут при интенсивном перемешивании и температуре не выше 50 °С. Разбавленную нитромассу сливают на фильтр-воронку 10, где те­ трил отжимают от отработанной кислоты и промывают холодной водой. Для ускорения отмывки тетрила от кислот и других приме­ сей можно применять кипячение в разбавленных растворах соды.

Из большого числа растворителей, в которых тетрил растворим в большей или меньшей степени, практическое значение имеют лишь ацетон, бензол, дихлорэтан и азотная кислота. Лучшим рас­ творителем является ацетон. Кристаллизованный из ацетона те­ трил имеет высокую температуру затвердевания и образует кри­ сталлы игольчатой формы, обладающие хорошей сыпучестью и поэтому наиболее пригодны для снаряжения капсюлей-детонато­ ров. При перекристаллизации тетрила из дихлорэтана образуются кристаллы наиболее удобной для прессования формы.

В результате кристаллизации из бензола получается тетрил в виде мелких кристаллов с несколько пониженной температурой затвердевания, обладаю­ щий плохой сыпучестью, что затрудняет примене­ ние его для снаряжения.

Рис. 48. Технологическая схема по­

лучения тетрила из днметиланилина:

1 —мерник концентрированной сер* ной кислоты; 2 —мерник днмстил* анилина; 3 —нейтрализатор; 4 — сбор­ ник сульфата диметиланилина; 5—мерник раствора сульфата диметиланилина; в —мерник концентри­ рованной азотной кислоты; 7 — иитратор; 8 —разбавитель; 9 —бак для

воды; W — фнльтр-пороика.

212

Однако в этом случае можно проводить промывку тетрила в виде его раствора, поэтому он получил применение в промышленности. Маточный раствор используют в процессе кристаллизации от 4 до 13 раз (в зависимости от растворителя), после насыщения приме­ сями его подвергают разгонке.

Сушку кристаллического тетрила проводят в сушилках стел­ лажного типа или в вакуум-шкафах при 65—75 °С.

Получение тетрила из динитрохлорбензола и метиламина. Кон­ денсацией динитрохлорбензола с метиламином в слабощелочном (NaOH) растворе при 65—70 °С получают динитрометиланилин, который с температурой затвердевания 170—172°С и влажностью 10% направляют на нитрование до тетрила. Для безопасного ни­ трования динитрометиланилина его растворяют в серной кислоте и подают одновременно с нитрующей смесью в основной нитратор непрерывного действия 6 (рис. 49), в котором поддерживают тем­ пературу 40 °С (в буферном нитраторе 7 20°С).

Из буферного нитратора 7 реакционная смесь поступает пооче­ редно в вакуум-воронки 9, в центре которых имеется закрываемое сверху разгрузочное отверстие. Из наполненной вакуум-воронки отжимается отработанная кислота, а тетрил через центральное от­ верстие смывают водой в один из двух аппаратов 10 с мешалками и коническим дном. Здесь осадок размешивают с водой и суспен­ зию сливают в две вакуум-воронки //, где осадок отжимают от воды и промывают раствором соды, а затем водой.

Сырой тетрил направляют на перекристаллизацию (рис. 50). В кристаллизатор / из бака 7 заливают воду, в бак 2 — ацетон, а в бак 3 (на находящуюся на его дне сетку) загружают сырой те­ трил. Ацетон из бака 2 сливают в кристаллизатор (на воду) и по­ догревают до кипения. Пары ацетона конденсируются в холодиль­ нике 4, из которого конденсат поступает в бак 3 для растворения тетрила, раствор которого стекает в кристаллизатор 1. После растворения всего тетрила ацетон-конденсат из холодильника 4 направляют в бак 2. Нагревание раствора в кристаллизаторе

Рис. 49. Технологическая схема получения тетрила из динитрометиланилина:

/ —мерник 94%-ной серной кислоты; 2—растворитель, з —сборник сернокислого раствора динитрометиланилина (ДНМА);'4~ мерннк сернокислого раствора ДНМА. 5—мерник кислот­ ной смеси; 6—основной нитратор; 7—буферный нитратор; 8, 12—баки для воды; 9. 11—ва­ куум-воронки; /0—смесители; /3 —бак для содового раствора; /4 —сборник отработанной кислоты.

213

продолжают до полной отгонки ацетона. После этого содержимое кристаллизатора охлаждают до 20 °С, добавляют немного соды и массу сливают в вакуум-воронку 5, тетрил отфильтровывают. От­ жатая вода из приемника 6 переводится в бак 7 и используется повторно. Отфильтрованный и промытый тетрил сушат при 70 °С.

Техника безопасности. Производство тетрила — опасный процесс. Нитрование сульфата диметиланилина сопровождается значитель­ ным тепловым эффектом. Температурный скачок вследствие пре­ кращения перемешивания или охлаждения обычно заканчивается выбросомvмассы из нитратора и воспламенением ее. В случае снижения температуры скорость нитрования резко замедляется и создаются предпосылки для накопления непрореагировавшего про­ дукта в нитраторе и последующего внезапного развития экзотер­ мической реакции, которая часто заканчивается воспламенением массы.

Для предупреждения этих явлений нельзя ускорять слив компо­ нентов в нитратор, чтобы подъем температуры не превысил допу­ стимого предела. Необходимо соблюдать правильное соотношение между подаваемыми в нитратор компонентами. При подъеме тем­ пературы выше установленной нужно немедленно прекратить слив компонентов и усилить охлаждение. Если этими мероприятиями не удается остановить подъем температуры, то следует спустить со­ держимое нитратора в аварийный чан,'заранее заполненный водой.

Отделение нитрования должно иметь хорошую производствен­ ную вентиляцию, так как происходит выделение вредных газов (окислы азота, пары диметиланилина).

Неочищенный тетрил-сырец малостоек. Это, в частности, за­ трудняет проведение нитрования в аппаратуре непрерывного дей­ ствия. Если при периодической работе нитратор, а также другие аппараты после проведения операции тщательно отмывают, то в непрерывно работающих аппаратах некоторая часть тетрила будет задерживаться значительное время на змеевиках, внутренней по­ верхности нитратора, крышке и др. Постепенно этот продукт бу­ дет разлагаться и может даже воспламениться. Для предотвраще­ ния этого приходится периодически останавливать непрерывно ра­ ботающую систему для промывки й очистки всех аппаратов.

Процесс кристаллизации тетри­ ла, особенно из ацетона, которыйлегко воспламеняется и может обра­ зовывать с воздухом взрывчатые смеси, также опасен.

Перед ремонтом необходимо тщательно очистить и промыть ап­ паратуру. В производственных по-

Рис. 50. Схема перекристаллизации тетрила иа ацетона:

/ —кристаллизатор; 2—бак для ацетона; 3—бак для тетрила; 4—холодильник; 5-вакуум-воронка; 5—приемник для воды; 7—бак для воды.

214

мещениях должна быть полностью исключена всякая возможность появления пламени, поэтому необходимо обеспечить надежную изо­ ляцию проводов, двигатели вынести в другое помещение, а освеще­ ние целесообразно наружное.

АНАЛОГИ ТЕТРИЛА

OjN^ уСИз

ч /

N

Аналоги тетрила 2,3,4,6-тетранитро-А-метилнитроанилин, или л-нитротетрил (I), 2,4,6-тринитро-3-метил-/У-метилнитроанилин, или метилтетрил (II), 2,4,6-тринитро-1,3-бис(/V-метилнитрамино)- бензол, или дитетрил (III), 2,4,6-тринитро-1,3,5-трис (Л^-метилнитр- амино) бензол, или тритетрил (IV) получаются нитрованием соот­ ветствующих исходных, соединений. Так, метилтетрил (II) может быть получен из отхода тротилового производства — сульфитных щелоков (см. стр. 124).

По свойствам перечисленные продукты аналогичны тетрилу, нитраминные группы и нитрогруппа, стоящая в положении 3, легко замещаются при действии нуклеофильных агентов (NaOH, NH3, СНзСЖа и т. п.), давая соответствующие производные. По взрыв­ чатой силе эти вещества практически равны тетрилу.

Глава 8

НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ

Теоретические основы получения и свойства алифатических и гетероциклических iV-нитраминов

Нитропроизводные алифатических и гетероциклических аминов и амидов, благодаря доступности сырья, простоте получе­ ния, относительно высокой стойкости и хорошим взрывчатым ха­

рактеристикам, находят широкое применение в промышленности и в военном деле. Так, нитрогуанидин является перспективным ком­ понентом некоторых видов порохов. Циклотриметилентринитрамин (гексоген), а также циклотетраметилентетранитрамин (октоген) являются мощными термостойкими взрывчатыми веществами.

, Получают А-нитрамины алифатического ряда нитрованием аминов в кислой или щелочной среде. A-Нитрование протекает по­ добно С-нитрованию. Нитрование концентрированной азотной ки­ слотой и ее смесями с серной кислотой протекает в соответствии с уравнением:

Нитрование алифатических аминов и амидов в зависимости от их свойств проводят концентрированной азотной кислотой или ее смесями с серной кислотой, уксусным ангидридом, уксусной кисло­ той.

В кислых средах амины образуют соли. Чем выше основность амина, тем большая его часть в реакционной смеси будет нахо­ диться в протонированной форме, которая не способна взаимодей­ ствовать с электрофильным нитрующим агентом. Поэтому прямое нитрование аминов высокой основности осуществляется с трудом. Слабоосновные амины и амиды нитруются с высоким выходом да­ же серно-азотными кислотными смесями.

Поскольку образующиеся при нитровании амидов нитроамиды легко гидролизуются, то в практике используют это свойство для получения первичных нитраминов. Амин превращают в амид, за­ тем его нитруют, а полученное А-нитросоединение подвергают ще­ лочному гидролизу до образования соли первичного нитрамина; свободный нитрамин выделяют при подкислении:

II

О

Метод применяют для получения нитраминов, которые нельзя при­ готовить обычным путем.

А-Нитрамины могут быть получены подобно С-нитросоедине- ниям действием нитрита серебра на хлорамины:

RNHC1 + AgNOj RNHN02 + AgCl

Высокоосновные амины могут быть пронитрованы с высоким выходом азотной кислотой в среде уксусного ангидрида лишь в присутствии катализаторов НС1 или ZnCl2, которые способствуют образованию легко нитрующихся хлораминов.

Ж

При нитровании вторичных аминов сначала получаются проме­ жуточные комплексы амина с азотной кислотой с образованием связи N—N:

Нитрование третичных аминов концентрированной азотной кис­ лотой или ее смесью с уксусным ангидридом нередко сопровож­ дается разрывом связи С—N, в результате чего одновременно с ЛГ-нитрамином образуется другое органическое соединение, чаще всего спирт, который затем этерифицируется. Нитрование с раз­ рывом связи С—N называется нитролизом. Примером нитролиза может служить реакция образования гетероциклического амина циклотриметилентринитрамина из уротропина, отщепляющего группировку Ы(СН2)з. При этом кроме гексогена образуется азотнокислый эфир —динитрат метиленгликоля.

Получение М-нитраминов нитролизом проводится при использо­ вании большого количества нитрующего агента и, как правило, при низкой температуре из-за малой стойкости побочных продук­ тов. Такие условия процесса при реализации его в заводском масш­ табе вызывают значительный расход материалов (сырья, охлаж­ дающего агента) и приводят к высокой себестоимости продукта.

В промышленности осуществлено получение некоторых W-нит- раминов, в частности гексогена как прямым нитролизом амина, так и путем конденсации формальдегида с аммиачной селитрой в при­ сутствии катализатора BF3. В некоторых случаях косвенный метод экономически более целесообразен, чем прямой нитролиз амина.

Нитрование аминов в щелочной среде алкилнитратами сопро­ вождается побочной реакцией алкилирования вследствие гидролиза алкилнитратов с разрывом связи С—ONO2. Реакция алкилирова­ ния не протекает при использовании в качестве нитрующего агента трнхлорэтилнитрата:

Cl3CCH2ONOa

R2NH ------------------ ► RaNNO*

Лучшие результаты получаются при нитровании амина, взятого в избытке, нитратами циангидринов.

Алифатические /V-нитрамины не имеют основных свойств, а пер­ вичные /V-нитрамины даже проявляют слабые кислотные свойства и могут с основаниями давать соли. Кислотность первичных А-нитр- аминов в двадцать раз слабее, чем у муравьиной кислоты. Напро­ тив, нитрамиды (например, нитромочевина) могут быть сильными кислотами, значительно превосходящими в этом отношении му­ равьиную кислоту.

Первичные УУ-нитрамины в среде бензола образуют соли со ще­ лочами, на основании чего их считают псевдокислотами:

*0 *0

R—NH— * =± R—N = N '

N)х>н

217

Характерными реакциями Л^-нитраминов являются восстановле­ ние водородом и взаимодействие с серной кислотой. При восстанов­ лении первичные W-нитрамины образуют производные гидразина, вторичные—диалкилгидразины:

Серная кислота, а также и другие сильные кислоты разлагают N-нитрамины по двум направлениям:

Очень легко поддаются разложению первичные' N-нитрамины (особенно по первому направлению). Вторичные N-нитрамины более устойчивы к действию серной кислоты и часто разложение происходит только при высокой температуре.

Концентрированная серная кислота вызывает расщепление али­ фатических и гетероциклических N-нитраминов, сопровождающееся бурным выделением закиси азота: например, для гексогена:

H3SO4

Необходимая концентрация щелочи зависит от свойств радика­ лов R и чем выше электрофильность радикалов и кислотность ЛГ-нитрамйна, тем легче идет реакция.

Первичные N-нитрамины, подобно нитропарафинам, взаимодей­ ствуют с формальдегидом и вторичными аминами:

Вкислой среде равновесие сдвинуто вправо. С формальдегидом

вщелочной среде первичные нитрамины образуют метилолнитрамины, например:

218

Химия и технология нитропроизводных алифатических аминов

ЭТИЛЕН-ЛД'-ДИНИТРАМИН

Этилен-А.ЛГ-динитрамин NO2NH—(СНг)г—NHNO2 (эдна, гейлеит) получен в 1886 г. Во время второй мировой войны его производили в США и использовали в тех же объектах, что и тетрил. Преимуществом его перед тетрилом являются более высо­ кие взрывчатые характеристики и доступное исходное сырье.

Этилен-А.А'-динитрамин представляет собой кристаллическое вещество белого цвета с блестящими кристаллами ромбической формы, плотность 1,75 г/см2, температура плавления 175—176 °С. Он не гигроскопичен, растворим в нитробензоле, диоксане, эти­ ловом спирте, кипящей воде (16%), нерастворим в диэтиловом эфире.

Этилен-А.А'-динитрамин обладает кислыми свойствами и спо­ собен с металлами (К, Ag, Sn) образовывать соли. Соли серебра и олова очень чувствительны к механическим воздействиям, по­ добно фульминату ртути. В щелочном растворе этилен-А^УУ'-динитр- амин —стойкое соединение, но в нейтральной и кислой среде разла­ гается с образованием этиленгликоля, ацетальдегида и закиси азота:

Взрывчатые характеристики этилен-Л^М'-динитрамина:

Чувствительность к удару такая же, как у пикриновой кислоты.

Получение этилен-ЛГ,ЛГ-цинитрамина. Этилен-/У,А'-динитрамии получают нитрованием ацетильных или формильных производных этилендиамина, а также этиленмочевины, которую получают вза­ имодействием мочевины или этилкарбоната с этилендиамином .или этиленгликолем под давлением. Этиленмочевину нитруют при 10°С смесью ^азотной и серной кислот или 98%-ной азотной кислотой?

Полученный раствор выливают в ледяную воду. Выпадают, кри­ сталлы Л^ЛГ-динитроэтиленмочевины. Кристаллы отфильтровы­ вают, промывают водой и затем кипятят водную суспензию динитроэтиленмочевины до прекращения выделения газов (С02), что

219

свидетельствует о завершении реакции образования этилен-Л^'-ди- нитрамина. Массу охлаждают, продукт отфильтровывают и сушат при 50 °С.

Л^ЛЛ-Динитроэтиленмочёвина — кристаллическое вещество с температурой плавления 211—212 °С; при кипячении с водой раз­ лагается на С02 и этилен-А^'-динитрамин:

Существенным недостатком метода является необходимость по­ лучения этиленмочевины.

Более высокий выход (87%) достигается при получении эти- лен-А^'-динитрамина через нитропроизводное бисуретана

как он не разлагается при нитровании 98%-ной азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью:

NO,

Этилен-А^'-динитрамин получали на установках для произ­ водства тетрила, причем выход этилен-Л^М'-динитрамина был зна­ чительно выше, а стоимость ниже стоимости тетрила.

220