книги / Математическое моделирование кинетики сложных химических реакций. Ч. 1

Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

(x) = C 0,9962e−0,8132x + C

1,0156e−3,6835x − C

0,5026e−3,0035x ,

0,7469e−3,0035x , (4.11)

(x) = C 0,6842e−0,8132x − C

2,2175e−3,6835x − C

0,7469e−3,0035x , (4.11)

= C e−0,8132x + C

e−3,0035x.

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

12.11.2023

Размер:

1.44 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 2315 16 17 18 19 20 21 22 23 > Следующая >>>

y1y2y3

Для нахождения C1, C2 , C3 воспользуемся начальными условиями:

C1C1C1

0,9962 +C2	1,0156 −C3 0,5026 = 0,1,
0,6842 −C2	2,2175 −C3 0,7469 = 0,2,	(4.12)
1+C2 1+C3 1 = 0,3.

Из решения системы (4.12) находим значения констант:

C1 = 0,2374; C2 = −0,0574; C3 = 0,12.

Подставляя значения констант в систему (4.20), получим решение системы (4.2), описывающей кинетику химических реакций в виде

CA (t) = 0,2365e−0,8132t −0,0583e−3,6835t −0,0603e−3,0035t ,

CB (t) = 0,1624e−0,8132t +0,1273e−3,6835t −0,0896e−3,0035t , (4.13)CC (t) = 0,2374e−0,8132t −0,0574e−3,6835t +0,1200e−3,0035t .

После подстановки (4.13) в 4-е уравнение системы (4.1), интегрирования его и приведения подобных членов получим общее решение для y4 (x) = CD (t):

	CD (t) = −0,6365e−0,8132t −0,0109e−3,6835t +	(4.14)
	+0,0299e−3,0035t +C4.	(4.14)
	+0,0299e−3,0035t +C4.
	Константу C4 = 0,6175 найдём из начальных условий:
	−0,6365 1−0,0109 1+0,0299 1+C4 = 0 .

141

4.3. Обратимая реакция второго порядка

Обратимая реакция второго порядка описывается системой линейных дифференциальных уравнений, механизм которых изложен в п. 1.2.3, а кинетические уравнения приведены в табл. 1.3. В п. 2.2.7 показано, что системы линейных неоднородных дифференциальных уравнений второго порядка с помощью линейных преобразований (см. п. 2.2.7) сводятся к дифференциальному уравнению Риккати специального типа, там же приведены типы преобразований и методы решения уравнения Риккати.

Рассмотрим теперь прикладную задачу, связанную с обратимыми реакциями. Отнесем ее к задачам первой группы (по классификации п. 4.1).

Задача 4.2. Провести исследование и определить кинетические кривые для обратимой реакции второго порядка.

Решение. За основу выберем кинетическую модель процесса этерификации этилового спирта уксусной кислотой. Эта модель подробно рассмотрена в работе [10]. Схема реакции для такой модели записывается формулой (1.17) п. 1.2.3:

k1, k2	(4.15)
A + B ← →R + S.

Математически обратимая реакция второго порядка записывается в виде системы четырёх линейных дифференциальных уравнений первого порядка

dCA = −k C C + k C C ,
dt			1 A	B	2	R	S

dCB			= −k C C		+k C C ,
dt			1 A	B	2	R	S	(4.16)
			1 A	B	2	R	S

dCS			= k1CACB −k2CRCS ,
	dt
dC
		R	= k1CACB	−k2CRCS ,
			= k1CACB	−k2CRCS ,
dt

142

где k1, k2 – константы скоростей соответственно прямой и обратной реакций; CA , CB , CR , CS – концентрации соответст-

вующих веществ.

Поставим задачу: определить кинетические кривые для

известных констант скоростей k* = 0,5; k* = 0,25 и начальных
							1			2
концентраций реагентов:
	CA(0)	= CB(0) =1 (нормальные концентрации);
	CR(0)	= CS(0) = 0 (в начале реакции вещества R и S отсутст-
вуют).
	Следуя работе [11], введем степень превращения χ(t) ос-
новного		исходного	вещества				А в		момент времени		t (при
CA(0)	=1):
		χ(t) =		CA (0) −CA (t)				= (1−CA (t)).			(4.17)
		χ(t) =						= (1−CA (t)).			(4.17)
				CA (0)
	Если принять условные обозначения CA (t) = y(t) = y(x) =
= y;	t = x и учесть (4.17), то систему (4.16) можно преобразо-
вать к виду
		dy +	(k1 −k2 ) y2				+2k2 y −k2 = 0.				(4.18)
		dx
	Уравнение (4.18) есть частный случай общего уравнения
Риккати (2.20) типа
		dy +b (x) y2			+b (x) y +b (x) = 0,						(4.19)
		dx	1		2				3
		dx
где b1(x) = b1 = k2 −k1;				b2 (x) = b2 = 2k2;					b3 (x) = b3 = −k2 = const.
	Тогда уравнение (4.18) допускает разделение переменных,
которое позволяет сразу получить интеграл (4.18)
		c − x = ∫					dy			.

					b y	2	+b y		+b
					b y		+b y		+b
					1		2		3

143

Для нашего случая

c − x = ∫

(4.20)

(k1

−k2 ) y

+2k2 y −k2

Преобразуем квадратный трехчлен знаменателя (4.20) пу-

тем выделения полного квадрата:

(k1 −k2 ) y2 +2k2 y −k2 = (k1

−k2 )

k k

y +

−

1 2

−k2

(

−k

2 )

Используя табличный интеграл вида

I = ∫

u −a

+c1,

u +a

−a

получим для (4.20)

d y +

−k2

I =

∫

(k −k

)

y +

−

−k

)

Подставим исходные данные в уравнение (4.20):

k1 k2 =

0,5 0,75 = 0,35;

k2 −

k2k1

0,25 −0,35

= −0,4;

k −k

0,5 −0,25

k2 +

k2k1

0,25 +0,35

= 2,4.

k −k

0,5 −0,25

Получим окончательно

общее

решение

системы

(4.16)

в виде

c − x =1,43ln yy +−0,42,4 .

144

Найдем теперь постоянную с1 изначальных условийу(0) = 1: c1 =1,43ln 0,176 = −2,47.

Выражая y как функцию от x, получим

y =	0,4 +0,118e−0,7 x				.
y =			1−0,49e−0,7 x		.
			1−0,49e−0,7 x
Произведем окончательную замену переменных:
CA (t) =				0,4 +0,118e−0,7t			.	(4.21)
CA (t) =				1−0,49e−0,7t			.	(4.21)
				1−0,49e−0,7t
Проведем качественный анализ полученных результатов
задачи 4.2.
При t →∞
CA (t) = lim		0,4 +0,118e−0,7 x				= 0,4.
CA (t) = lim				1−0,49e−0,7 x		= 0,4.
t→∞				1−0,49e−0,7 x
При t → 0
CA (t) = lim				0,4 +0,118e−0,7 x			=1.
CA (t) = lim				1−0,49e−0,7 x			=1.
t→0				1−0,49e−0,7 x
Качественный график зависимости CA от t								приведен на

рис. 4.1.

CA (t)

1,0

0,4

0
0		t

Рис. 4.1

145

Рассчитаем теперь, за какой промежуток времени t концентрация вещества А (CA (t)) уменьшится вдвое. Подставив

в (4.21) CA (t) = 12 , получим

1= 0,4 +0,118e−0,7t

21−0,49e−0,7t

ирешим полученное уравнение относительно t:

t = 0,71 ln3,63 =1,84 c.

В заключение п. 4.3 отметим, что рассмотренная прикладная задача 4.2 привела к трансцендентным функциям, взятым над полем действительных чисел.

4.4. Нахождение аналитических решений для реакций сложного типа

В этом пункте остановимся на задачах, уравнения которых приведены в табл. 1.4 и описаны системой (1.23′). Система (1.23′) имеет следующий вид:

dy1			= f1 (x, y1, y2 , y3 ),
dx

dy		2	= f2 (x, y1, y2 , y3 ),

dx
dy			= f3 (x, y1, y2 , y3 ).
	3
dx

Задача 4.3. Найти концентрации C1,C2 ,C3 реагирующих веществ в зависимости от времени t для реакций типа I

табл. 1.4 при постоянных температуре T =T0 = const,				давлении
P = P0 = const	и	приведенных	скоростях	реакций

k1* = k2* = k3* =1 для заданных начальных условий:

146

y (0) = 1		;	y	2	(0) = 1	;	y (0) = 3 .
1	2			2	4		3	4
	2				4			4

Решение. С учетом табл. 1.4 и принятых обозначений составим следующую систему:

dy1		= −y		+ y ,
dx			2		3
							1				1		3
dy	2	= y12	− y2		,	y1(0) =	1	;	y2 (0)	=	1	; y3 (0) =	3	.	(4.22)
	2
							2				4		4
dx							2				4		4
dy3		= y2	− y .
		1		3
dx

Легко проверить, что система (4.22) удовлетворяет условиям теорем Пеано и Осгуда (см. п. 2.3.3). Следовательно, она разрешима.

Решаем эту систему методом интегрируемых комбинаций (см. п. 2.3.2). Вычитая из первого уравнения (4.22) системы второе и складывая с третьим, получим

dydx1 − dydx2 + dydx3 = 0,

откуда следует y1 − y2 + y3 = c1.

Используя это равенство и несложные выкладки, находим общие решения:

y1 = с1 +с2 e−x ,
y		2	= c2	+(2c c x +c			)e−x +c2e−2x ,	(4.23)
		2	1	1	2	3	2
y			= y	− y +c .

	3		2	1	1
	3		2	1	1

Выделим теперь из общих решений системы (4.23) частные решения, используя начальные условия (4.22),

147

			1	= с +с ,
			2		1			2

			1		2					2	,				(4.24)
				= c1			+c3 −c2				,				(4.24)
			4
			3	=1−			1 +c .
								2	1
			4					2
Решение системы (4.24) дает значения
			c =1;		c		= c		= −1 .
			1		2			3			2
											2
Подставив найденные значения c1, c2 , c3 в систему (4.23),
получим окончательно частные решения в виде
		y	=1−	1	e	−x		,
		y	=1−		e			,
		1		2
				2
							1
			=1−				1		−x	−	1	e	−2x	,
y2			=1−	x +				e		−	4	e		,
							2				4
			=1− x e−x − 1 e−2x.
y3			=1− x e−x − 1 e−2x.
								4
С учетом обозначений, принятых в кинетике химических
реакций, окончательно получаем ответ:
C1 (t) =1−0,5e−t ,
C	2	(t ) =1−(t +0,5)e−t −0,25e−2t ,													(4.25)
	2
C		(t ) =1−t e−t						−0,25e−2t .
3

Некоторые экстремальные характеристики системы (4.25) приведены в п. 4.4.2.

Задача 4.4. Найти концентрации C1, C2 , C3 реагирующих веществ в зависимости от времени t для задачи типа II табл. 1.4 при постоянной температуре T =T0 = const, давлении P = P0 =

= const и приведенных скоростях реакций k1* = k2* = k3* =1 при выбранных произвольно начальных условиях.

148

Решение. Используя табл. 1.4 и учитывая принятые обозначения, приходим к нелинейной системе вида

a dy1		= (b −c) y y ,
	dx	2	3

b dy2		= (c −a) y y		,
	dx	1	3
	dx
c dy3		= (a −b) y y	2	,
	dx	1	2
	dx

где y1, y2 , y3 – концентрации реагирующих веществ;

(4.26)

x =t –

время; a, b, c – некоторые действительные произвольные по-

стоянные.

Решаем систему, как и в случае задачи 4.3, методом интегрируемых комбинаций. Система (4.26) удовлетворяет условиям Пиано и Осгуда, следовательно, она разрешима. Умножим первое уравнение системы (4.26) на y1, соответственно,

второе на y2 и третье – на y3 и сложим. Приходим к первой интегрируемой комбинации вида

ay1 dydx1 +by2 dydx2 +cy3 dydx3 = 0.

Отсюда (после интегрирования)

ay2	+by2	+cy2	= c .	(4.27)
1	2	3	1

Составим теперь вторую интегрируемую комбинацию, для чего первое уравнение системы (4.26) умножим на a и у1, второе уравнение умножим на b и у2, третье – на с и у3. После сложения уравнений получим

a2 y1 dydx1 +b2 y2 dydx2 +c2 y3 dydx3 = 0.

Отсюда (после интегрирования)

a2 y2	+b2 y2	+c2 y2	= c .	(4.28)
1	2	3	2

149

Объединяя полученные комбинации (4.27) и (4.28) в систему, получим

в системе (4.29) a =1; b = −1; c = 2. Тогда система (4.29) имеет вид

	2	2	2	= c1,
y1		− y2	+2y3		(4.30)
		+ y2	+4y2	= c .
y2
	1	2	3	2

Решаем систему (4.30) относительно y2 и y3. Складывая

первое уравнение системы со вторым, получим
2y2	+6y2	= c +c , отсюда		y2	=	c +c −2y2			(4.31)
2y2	+6y2	= c +c , отсюда		y2	=	1	2	1 .	(4.31)
1	3	1	2	3			6
							6
Умножая теперь первое уравнение на 2 и вычитая из вто-
рого, получим
−y2	+3y2	= c	−2c , отсюда	y2	=	c	−2c + y2		(4.32)
−y2	+3y2	= c	−2c , отсюда	y2	=	2	1	1 .	(4.32)
1	2	2	1	2			3
							3
Тогда из (4.31) и (4.32) находим

y = ±	c +c		−2y2			y		= ±		c −	2c + y2	(4.33)
y = ±	1	2		1 ;		y	2	= ±		2	1 1 .	(4.33)
3		6					2				3
		6									3
Условимся в дальнейшем в равенствах (4.33) выбирать
только положительные знаки.						Найденные					значения	y2 и y3
подставим в первое уравнение данной системы (4.26):
dy	= −3	c +c			−2y2				c −2c + y2			(4.34)
1	= −3	1		2		1			2	1	1 .	(4.34)
dx				6						3

150

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 2315 16 17 18 19 20 21 22 23 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги