книги / Математическое моделирование кинетики сложных химических реакций. Ч. 1

В табл. 4.2 приведены дифференциальные уравнения системы (1.23′) для типов реакций II–V, полученные относительно функции y1. Следуя п. 4.4, можно получить дифференциаль-

ные уравнения для y2 и y3 этой же системы.

Все решения системы (1.23′) (кроме реакции типа I) получаются в эллиптических функциях Вейерштрасса, для чего предварительно многочлены правых частей дифференциальных уравнений системы (см. табл. 4.2) подвергают дробнолинейным преобразованиям, а сами уравнения приводят к каноническому виду (см. п. 4.4.4).

Ввиду громоздкости полученных аналитических решений и большого объема вычислительных работ, исследование параметров системы (1.23′) проводилось численными методами (см. гл. 3). Для исследования физико-химических параметров системы применен численный метод Рунге-Кутта (четвертого порядка) решения систем дифференциальных уравнений при постоянном шаге h = ∆t = const = 0,1 c. К достоинствам этого

метода можно отнести высокую точность решений (погрешность R ≈ h4 ) и повышенную устойчивость (см. п. 3.3).

Приведем результаты исследований зависимости концентраций веществ Ci (i =1, 2, 3) от времени t при варьировании

начальных концентраций Ci (0). В расчетах для всех типов

приведенных реакций приняты скорости реакций k* =1. Для реакций типа II принято: a =1, b = −1, c = 2. Начальные кон-

центрации веществ ci (0) = yi (0) (i =1, ..., 3) варьировались

в пределах от 0,2 до 1,0 (с учетом физических ограничений задачи). Для всех типов реакций получены зависимости концен-

траций реагирующих веществ yi (i =1, ..., 3) от времени t при заданных начальных условиях yi (0). Все полученные зависи-

мости построены графически с использованием программы Excel. Используя графики, можно выделить оптимальные ин-

161

тервалы протекающих реакций, а также определить экстремальные концентрации реагирующих веществ. Так как все интегральные кривые yi (x) (i =1, 2, 3) уравнений системы (1.23)

описываются в эллиптических функциях, то под оптимальными интервалами протекания химических реакций будем понимать проекции интегральных кривых на ось абсцисс (ось времени x).

В силу аналитичности эллиптических функций [40] сами интегральные кривые yi (x) будем считать строго монотонны-

ми, непрерывными, неотрицательными, ограниченными и не содержащими особых точек (т.е. точек разрывов, точек пересечения и самопересечения графиков функций).

Для реакции третьего типа система (1.23) имеет следующий вид:

ных начальных условиях

162

0,1

0 0,1 0,30,5 0,7 0,9 1,1 1,31,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,9 х

б

Рис. 4.3

163

Из рис. 4.3, а следует, что при y1 (0) = 0,25 кривая y1 (x)

монотонно убывает от 0,1 с до 1,6 с и возрастает на промежутке от 1,6 с до 2,9 с.

Точка А (1,6; 0,1569) является точкой локального экстремума (минимума) функции y1 = f (x), где f (x) – интеграл

правой части системы (4.52′).

Кривая y2 (x) на всем промежутке от 0,1 с до 3,0 с является монотонно-возрастающей (локальных экстремумов не имеет), и областью ее значений является интервал E* ( y2 ) от 0,263

до 0,7467. Из графика следует, что при значениях времени x > 3 с кривая асимптотически стремится к значению концен-

трации 0,8, что согласуется с физическим смыслом задачи. Кривая y3 (x) на промежутке времени от 0,1 с до 3,0 с яв-

ляется убывающей и локальных экстремумов не имеет. Областью ее значений E* ( y3 ) является промежуток от 0,7491 до

0,2752.

Из рис. 4.3, а следует, что точка В (1,6; 0,53) является точкой пересечения кривых y2 (x) и y3 (x). Учитывая, что на

рис. 4.3, а кривая y1 (x) кусочно-монотонна, можно выбрать

оптимальный интервал протекания реакции третьего типа, он составляет от 0,1 с до 1,6 с.

На рис. 4.3, б представлен график изменения тех же концентраций y1 (x), y2 (x) и y3 (x), но при начальном условии

y1 (0) = 0,5.

Кривая y1 (x) по-прежнему является кусочно-монотонной.

Причем на интервале от 0,1 с до 2,1 с она является монотонноубывающей, а на интервале от 2,1 с до 3,0 с – монотонновозрастающей. Точка С (2,1; 0,2341) является точкой миниму-

ма графика функции. Областью значения функции E* ( y1 ) является интервал от 0,4753 до 0,2881.

164

Кривая y2 (x) на всем рассматриваемом промежутке вре-

мени x от 0,1 с до 3,0 с является монотонно-возрастающей и своего наибольшего значения, равного 0,8103, достигает в правом конце промежутка. Точка D (2,1; 0,6438) является точ-

кой перегиба графика функции y2 (x). Следовательно, на интер-

вале (0,1; 2,1) график функции вогнутый, а на интервале (2,1; 3,0) – выпуклый. Локальных экстремумов функция не имеет.

Кривая y3 (x) на промежутке от 0,1 до 0,8 с является мо-

нотонно-возрастающей, а на промежутке от 0,8 до 3,0 с – мо- нотонно-убывающей. Следовательно, точка Е (0,8; 0,8262) является точкой локального максимума кривой. Точка F (0,8;

0,34) является точкой пересечения кривых y1 (x) и y2 (x).

Из обобщенного анализа рис. 4.3, б следует, что в качестве оптимального интервала протекающей реакции можно принять интервал между точками F и D пересечения кривых, т.е. (0,8; 2,1).

Обобщая рисунки 4.3, а, б, можно сделать вывод, что изменение начальных концентраций реагирующих веществ yi (0) приводит к качественному и количественному измене-

нию концентраций веществ в процессе реакции: появляются локальные дополнительные экстремумы функций, причем с увеличением численных значений начальных концентраций веществ локальные экстремумы графиков функций сдвигаются в сторону увеличения времени x =t.

Рассмотрим теперь реакцию типа V табл. 1.4. Система дифференциальных уравнений имеет для нее следующий вид:

165

б

Рис. 4.4

166

y1 (0) = y2 (0) = 0,25, y3 (0) = 0,75. Из рисунка следует, что интегральные кривые y1 (x) и y2 (x) сливаются, что дает качест-

венное и количественное совпадение характера поведения кривых. Обе кривые в рассматриваемом промежутке являются мо-

нотонно-убывающими. Области их значений E* ( y1 ) и E* ( y2 ) лежат в промежутках от 0,2348 до 0,0333.

Кривая y3 (x), в свою очередь, является монотонно-

возрастающей со слабым ростом, причем с увеличением времени x она асимптотически приближается к значению 0,84.

Областью значений функции E* ( y3 ) является промежуток

(0,7589; 0,8277).

Все кривые локальных экстремумов на рассматриваемых промежутках не имеют. Соответственно, наибольшие и наименьшие значения функций достигаются в граничных точках отрезка [0,1; 3,0]. Исходя из физического смысла рассматриваемого типа системы в качестве оптимального интервала протекания реакции достаточно выбрать рассматриваемый интервал времени x = t (от 0,1 до 3,0 с).

На рис. 4.4, б приведены те же кривые, но при начальной

являются монотонно-убывающими, но в конце рассматриваемого интервала времени при x = t = 3 с начинают смыкаться.

Область значений кривой y3 дает интервал от 0,7725 до 0,9341.

Для кривых y1 и y2 от 0,4746 до 0,0468 и от 0,2304 до 0,0188

соответственно. В качестве оптимального интервала проведения реакции достаточно принять весь рассматриваемый интервал времени x = t (от 0,1 до 3,0 с).

167

По рис. 4.4 можно сделать следующие обобщающие выводы. С увеличением начальной концентрации y1 (0) от 0,25

до 0,5 первого реагирующего вещества интегральные кривые концентраций первого и второго вещества раздвигаются и делаются различными для малых промежутков времени x = t (порядка 0,1–2,0 с). Однако при больших промежутках времени x > 3 c интегральные кривые опять сливаются. Интегральная

кривая y3 (x) во всех случаях растет асимптотически и при

увеличении времени t стремится приобрести свое предельное значение (порядка 0,9). Попутно отметим, что для реакции типа V не следует накладывать никаких ограничений, связанных с физическим содержанием задачи, однако целесообразно проводить саму реакцию при начальной концентрации y1 (0) = 0,5

(так как при y1 (0) = 0,25 кривые y1 (x) и y2 (x) сливаются).

Анализ проведенных исследований реакций других типов показал, что оптимальные интервалы протекания реакций существенно меняются для заданных начальных концентраций даже в пределах одного типа реакции. Например, для реакции типа I при y1 (0) = 0,25 оптимальный интервал проведения ре-

4.4.2. Получение экстремальных характеристик сложных химических реакций

Сделаем несколько предварительных замечаний.

Прежде всего дадим общее определение экстремальных характеристик сложных химических реакций для случая функции одной переменной.

168

Определение. Совокупность точек Pk (xk , yk ) (k =1, 2,

..., n) вместе со своими δ(Pk ) -окрестностями, целиком лежа-

щих на интегральных кривых и удовлетворяющих условиям

(2.46), (2.46′) и (2.46′′) (см. п. Д. 2.5), называются экстремаль-

ными характеристиками данных интегральных кривых. Под δ(Pk ) -окрестностью точки Pk (xk , yk ) будем понимать некоторую её окрестность, ограниченную замкнутым контуром γk сколь угодно малого радиуса rk , в котором целиком содержит-

ся рассматриваемая точка.

Аналогичное определение, не нарушая общности приведенного выше определения, можно сформулировать для экстремальных характеристик химических реакций в случае функций нескольких переменных, заменяя условия (2.46), (2.46′)

и (2.46′′) условиями (2.49) и (2.50) (см. п. Д. 2.5).

Исследование прикладных задач с целью получения экстремальных характеристик сложных химических реакций в данной работе проводится в двух направлениях.

Первое предполагает проведение исследования на экстремум для случая функции одной переменной (во всей области определения функции D( f ) или на локальный экстремум на

некотором рассматриваемом интервале (a, b)). Второе направление связано с исследованием функции нескольких переменных на локальный экстремум (или условный экстремум) в некоторой замкнутой области G, ограниченной непрерывным замкнутым контуром (или несколькими непрерывными контурами). Второе направление представляет практический интерес с точки зрения химической кинетики, так как данная задача является в некотором смысле обратной задачей к задаче Коши.

Сформулируем кратко в общем виде задачу исследований: Каким условиям должны удовлетворять константы интегрирования c1, c2 , ..., cn системы дифференциальных уравне-

ний (1.23′), а следовательно, и начальные условия c1 = c1(0),

169

c2 = c2 (0), ..., cn = cn (0) (начальные концентрации реагирую-

щих веществ в реакции), чтобы при надлежащем выборе их получить на выходе максимальное (минимальное) количество продукта реакции.

При решении задач данного пункта будем пользоваться тем обстоятельством, что большинство реакций в химической кинетике протекают за малый промежуток времени t [0; 3 c].

Это позволит несколько упростить исследование параметров химических реакций на экстремум.

Остановимся на задачах первого направления.

Задача 4.6. Используя схему и решения задачи 4.3. (см. п. 4.4) в виде (4.25), получить экстремальные характеристики сложной химической реакции.

Решение. Исследования проведем по типу первого направления (см. предварительные замечания).

Частные решения этой задачи получены в следующем виде:

Составим условия (2.46), (2.46′), (2.46′′) п. Д. 2.5:

170