Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги / Математическое моделирование кинетики сложных химических реакций. Ч. 1

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

12.11.2023

Размер:

1.44 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 233 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 > Следующая >>>

(R =8,31 103 Дж(кмоль·К)); T – абсолютная температура

(T = −273,15 °C).

Уравнение (1.4) справедливо для реакций, которые протекают в идеальных газовых смесях и механизм которых состоит из одного элементарного акта превращения. Однако опытным путем было установлено, что уравнение Аррениуса с достаточной для практики точностью аппроксимирует зависимость скорости реакции от температуры также для реакций с более сложными механизмами [17]. Попутно отметим, что величины

k0	и E зависят не только от свойств веществ сi ,						но также от
наличия в реакционной смеси катализаторов и ингибиторов.
	Функции fi (i =1, 2, ..., n) в уравнениях (1.3) обычно при-
нимают в виде
	ν	ν	ν	n	ν j	(t),		(1.5)
	fi = µi c1 1	(t) c2 2 (t) ... cn n (t) = µi ∏cj				(t),		(1.5)
				j=1
где	νj ( j =1, 2, ..., n)	– постоянные положительные величины,
называемые порядками реакций			по	веществам			сi	(i =1, 2,

..., n); ∏ − символический знак записи произведения.

Зависимость (1.5) базируется на основном постулате химической кинетики – законе действующих масс [17,19], который утверждает, что скорость реакции зависит от частоты столкновений молекул веществ сi (i =1, 2, ..., n) и, следова-

тельно, от их концентраций. При протекании реакции в идеальной газовой смеси в результате одного элементарного акта превращения (истинный механизм реакции) выражение (1.5) строго описывает зависимость скорости реакции от концентраций реагентов. В этом случае порядки реакции νj ( j ≡ i) равны

стехиометрическим коэффициентам µi веществ и определяют, сколько молекул реагентов должно столкнуться одновременно

для осуществления элементарного акта превращения. Для про-

стых реакций общий порядок реакции ν = ∑ νj обычно удов-

j=1

летворяет неравенству 0 ≤ ν ≤ 3, так как вероятность одновременного столкновения четырех молекул близка к нулю.

Для реакций, истинные механизмы которых содержат более одного элементарного акта превращения, применение основного постулата химической кинетики строго не обоснованно. Так как к числу таких реакций относится большинство гомогенных [6] и все гетерогенные [3–5] химические процессы, то уравнение (1.5) следует рассматривать как аппроксимирующее выражение, удовлетворительно описывающее наблюденные данные. Это уравнение, естественно, не учитывает истинного механизма реакции и поэтому называется уравнением формальной кинетики [3, 5, 19]. При составлении его используется принятый механизм реакции. В уравнениях формальной кинетики величины порядков реакций νi не имеют физическо-

го смысла и подбираются из условия наилучшей аппроксимации опытных данных выбранным выражением (1.5). Вследствие чего величины νi могут быть дробными числами. Будем

считать в дальнейшем, что 0 ≤ νi ≤ 3 и 0 ≤ ∑νi ≤ 3.

i=1

Для однозначного описания изменений концентраций всех веществ сi , участвующих в простой реакции, необходимо

знать стехиометрические коэффициенты µi и одну из скоростей dci dt , тогда

dc (t)	=	dcj (t)		(i, j =1, 2, ..., n).
i			,		(1.6)
µidt		µjdt

Проинтегрировав уравнение (1.6) в границах от 0 до t, получим

ci (0) −ci (t) = µi (cj (0) −cj (t)),

µj

где ci (0) и cj (0) – начальные концентрации реагентов.

Некоторые уравнения кинетики простых реакций дены в п. 1.2.4.

(1.7)

приве-

1.2.2. Сложные химические реакции

Если в химической реакции между n веществами сi мо-

жет протекать r ≥ 2 простых реакций, то такую реакцию называют сложной химической реакцией. Материальный баланс такой реакции задается системой из r уравнений стехиометрии

∑µjici = 0 , j =1, 2, ..., r, (1.8)

i=1

где µji – целочисленные стехиометрические коэффициенты веществ сi , участвующих в j -й реакции.

Коэффициенты µji целесообразно задавать прямоугольной матрицей размером r ×n :

µ11		µ12	...	µ1i	...	µ1n

(µji ) =	µ21	µ22	...	µ2i	...	µ2n .	(1.9)
...		... ... ...			...	...
	µr1	µr 2	...	µri	...
	µr1	µr 2	...	µri	...	µrn

Тогда система уравнений, характеризующая изменение концентраций ci (t) в сложной реакции, имеет вид

dci (t) = ∑µjik0 j exp(−E j		RT )∏cλνλ j (t ), i =1, 2, ..., n, (1.10)
	r	n
dt	j=1	λ=1

где k0 j – предэкспоненциальный множитель в константе скорости k j (T ) j -й реакции между веществами cλ с порядками

νλj ; Ej – энергия активации j -й реакции (индекс λ в форму-

ле (1.10) эквивалентен i ).

Для однозначного описания динамики сложной реакции

достаточно составить d					дифференциальных уравнений типа
(1.10), где d			– ранг матрицы (1.9), причем d ≤ n, d ≤ r							[3, 19].
Изменения концентраций остальных (n −d )									веществ можно
однозначно			найти,	если	известны скорости				образования d
ключевых реагентов и матрица (1.9).
Покажем это:
1) скорость образования вещества								сi равна сумме скоро-
dci (t)			образования его в каждой					j -й реакции:
стей	dt
		j
			dci (t)	r	dci (t)
			dt	= ∑µji		dt	, i =1, 2, ..., n;			(1.11)
				j=1			j
2) выберем d				ключевых веществ сi				(i =1, 2, ..., d ),		т.е. та-

ких, что матрица, составленная из их стехиометрических коэффициентов в d реакциях, имеет определитель ∆d ≠ 0;

3) тогда можно найти совместное решение d уравнений системы (1.11)

	dci (t)				1		d	dci (t)
		dt		=			∑ Aji	dt	,	(1.12)
				=			∑ Aji		,	(1.12)
			j		∆d i=1
где Aji – алгебраическое дополнение элемента µji										определи-
теля ∆d ;
4) подставив	dci (t)				в	остальные (n −d )				уравнения
		dt
		dt	j

системы (1.11), получим

dcβ(t) =	1 ∑∑µβi Aβi		dci (t) , β = d +1, d + 2, ..., n. (1.13)
		d d
dt	∆d	i=1 β=1	dt

Большинство химических реакций являются сложными, т.е. они протекают в несколько стадий. Их скорость зависит от концентраций исходных, а также промежуточных или образующихся веществ, а механизм учитывает несколько путей химических превращений (обратимые, последовательные, параллельные, разветвленные, последовательно-параллельные реакции). При составлении кинетических уравнений такой реакции ее представляют состоящей из нескольких независимо протекающих реакций, для описания каждой из которых используют кинетические закономерности элементарного акта превраще-

ния [2].

Приемы нахождения аналитических решений систем (1.3)

и(1.10), а также вопросы их разрешимости (математической

ифизической) подробно рассматриваются в гл. 2. Некоторые типы сложных химических реакций и их кинетические уравнения приводятся в п. 1.2.4.

1.2.3. Обратимые химические реакции

Многие химические процессы протекают по схеме обратимых реакций, представляющих особый класс сложных реакций, которые характеризуются тем, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакции становятся равными друг другу и наступает химическое равновесие. Например:

k2 ,k1	(1.14)
nA A +nB B ← →nR R + nS S.

В схеме (1.14) k1,k2 – константы скорости реакции, отвечающие компонентам A, B, R, S прямой и обратной реакции; nA ,nB ,nR ,nS – стехиометрические коэффициенты реакции. Состояние равновесия в каждом случае определяется константой

химического равновесияk , которая представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакции:

k = k1 k2

(1.15)

и определяется, как правило, экспериментально. Если значение k известно, то константы скоростей k1 и k2 в прямом

и обратном направлении могут быть найдены моделированием на ЭВМ кинетических уравнений обратимой реакции (1.14):

dCA dt

dCS dt

dCB dt

dCR dt

=−k1CAnACBnB + k2CRnR CSnS ;

=k1CAnACBnB −k2CRnR CSnS ;

(1.16)

=−k1CAnACBnB + k2CRnR CSnS ;

=k1CAnACBnB −k2CRnR CSnS .

Таким образом, кинетические закономерности химических превращений могут быть описаны одним или системой дифференциальных уравнений. При этом в указанных уравнениях левые части – это производные dCA dt , dCB dt ,

dCS dt , ... , а правые части являются функциями искомых концентраций реагентов системы CA , CB , ..., Ci (чаще всего зада-

ются степенными функциями).

В условиях постоянной температуры и определенной среды входящие в эти уравнения константы скорости k1, k2 , ..., ki

можно рассматривать как постоянные величины, и мы практически имеем дело с обыкновенными дифференциальными уравнениями с постоянными коэффициентами. Для решения кинетических дифференциальных уравнений (или систем) не-

обходимо их проинтегрировать, используя один из известных способов: аналитический либо приближенного численного интегрирования на ЭВМ.

Аналитическим способом дифференциальные уравнения химической кинетики могут быть проинтегрированы для простых реакций типа

A k→S ; A + B k→S ; A + B + D k→S ; nA k→S. (1.17)

Такие типы реакций будут рассмотрены в главе 2.

Для сложных реакций, кинетика которых описывается системами дифференциальных уравнений (как правило, нелинейных), в общем случае найти аналитическое решение бывает затруднительно. В этом случае применяют методы приближенного численного интегрирования. В силу громоздкости и большого объема вычислительной работы эти методы, как правило, реализуются на ЭВМ.

Для простейших нелинейных систем аналитические методы решений будут приведены в главах 2 и 4, а численные методы в главе 3.

1.2.4. Классификация типов и уравнений кинетики химических реакций

В п. 1.2.1 введены основные понятия и определения простой химической реакции. Показано, что для описания протекания данной реакции достаточно одного стехиометрического уравнения. Приведем примеры простых элементарных реакций и соответствующие им кинетические уравнения:

A k→S,	dCA		= −kCA;

	dt
A + B k→S,	dCA	= −kCA CB ;

	dt

k			dCA	2
2A →S	,			= −kCA;		(1.18)
2A →S	,		dt	= −kCA;		(1.18)
			dt
A + B + D k →S,		dCA		= −kCA СВ СD ;
A + B + D k →S,			dt	= −kCA СВ СD ;
			dt
k	,		dCA	2	CB ;
2A + B →S	,		dt	= −kCA	CB ;
			dt
k			dCA	n
nA →S,				= −kCA	,
nA →S,			dt	= −kCA	,
			dt

где k – константа скорости реакции, которая отвечает за компонент А (для первой, второй и четвертой реакций k соответствует также константе скорости реакции); CA, CB – концентрациисоответствующих реагентов реакции.

Если в простой элементарной реакции участвует одинаковое количество молекул различных компонентов, то константы скорости реакции, соответствующие любому компоненту, будут иметь равные численные значения, т.е. kA = kB = … kS. [20]. Если же в реакции участвует неодинаковое число молекул различных компонентов, то кинетические уравнения нельзя считать достаточно определенными и нужно указывать компонент, которому отвечает константа скорости реакции.

Константы скоростей, отвечающие соответствующим компонентам, и стехиометрические коэффициенты реакции связаны в общем случае соотношением

kA		=	kB		=... =	kS	= k,	(1.19)
n						n
	A		n	B
						S

где kA , kB , ..., kS – константы скорости реакции, отвечающие компонентам A, B, …, S; nA , nB , ..., nS – стехиометрические ко-

эффициенты реакции; k – константа скорости реакции стадии. В табл. 1.2 приведена классификация наиболее распространенных типов простых химических реакций и их кинети-

ческие уравнения. Простые реакции классифицируются по следующим признакам:

– по числу исходных веществ (одномолекулярные, би-

итримолекулярные);

–по порядку реакции ν (целого – нулевого, первого, второго, третьего; и дробного порядков).

Таблица 1.2 Кинетические уравнения простых химических реакций

Тип реакции	Механизм				Уравнение кинетики реакции
Тип реакции	реакции				Уравнение кинетики реакции
	реакции
Одномолеку-	C k→				dC1	n
лярная	1					= −kC1 , n = 0, 1, 2, … – по-
	1				dt

реакция
реакция				рядок реакции
				рядок реакции

Бимолекуляр-	C +C		k→		dC1	ν1	ν2		ν1	ν2
ная реакция:	1	2				= −kC1	C1	= −kC1		[b +C1 ]
	1	2			dt


второго					dC1	= −kC1 [b +C1 ]
порядка					dt	= −kC1 [b +C1 ]
порядка					dt
третьего
порядка					dC1	= −kC1 [b +C1 ]2
ν1 =1,ν2 = 2					dC1
ν1 =1,ν2 = 2					dt
					dt
ν1 = 2,ν2 =1					dC1	= −kC12 [b +C1 ]
ν1 = 2,ν2 =1					dt	= −kC12 [b +C1 ]
					dt
Тримолекуляр-	C +C		+C k→		dC1	ν1	ν2	ν3
ная реакция:	1	2	3			= −kC1	C2	C3 =
	1	2	3		dt

третьего
третьего				= −kC1ν1 [b +C1 ]ν2 [b2 +C1 ]ν3
порядка				= −kC1ν1 [b +C1 ]ν2 [b2 +C1 ]ν3
					dC1	= −kC1 [b1 +C1 ][b2 +C1 ]
					dt	= −kC1 [b1 +C1 ][b2 +C1 ]
					dt

Примечание: b = b1 = C2 (0) = C1(0); b2 = C3 (0) = C1(0).

В п. 1.2.2 подробно рассмотрены основные понятия и закономерности сложных реакций, отмечено, что большинство химических реакций протекают в несколько стадий и при этом могут иметь прямое и обратное направления.

Приведём примеры сложных химических реакций и соответствующие им кинетические уравнения:

последовательная реакция

dCA

= −k C ;

dCS

= k1CA −k2CS ;

A →S →R

= k2CS ;

параллельная реакция

A →S,

dCA

= −(k1 +k2 )CA;

dCS

= k1CA;

A →R,

dCR

= k2CA;

смешанная реакция

A →S →R

dCA

= −k C ;

dτ

dCS = k C

−k

−k C

;

A →S →Q

dCR

= k2CS ;

= k3CS .

(1.20)

(1.21)

(1.22)

<<< < Предыдущая 1 23 / 233 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги