книги / Математическое моделирование кинетики сложных химических реакций. Ч. 1

В химической кинетике при рассмотрении простой реакции введен общий порядок реакций, на который накладываются ограничения

n

0 ≤ ∑νi ≤ 3 , i =1,2,...,n ,

i=1

обусловленные физико-химической природой (сколько молекул реагентов должно столкнуться одновременно для осуществления элементарного акта превращения) процесса и вероятностными предпосылками (полагают, что вероятность одновременного столкновения четырех молекул равна нулю).

Концентрации веществ 0 ≤ ci (t) ≤1 обусловлены химиче-

ской природой веществ и общим понятием химической концентрации.

Время t > 0 – универсальная природная константа (однонаправленность течения времени).

2.4.Общие выводы по главе 2

1.Закономерности химической кинетики аналитически описываются обыкновенными дифференциальными уравнениями или их системами (линейными или нелинейными).

2.Линейные системы дифференциальных уравнений аналитически решаются едиными методами, используемыми в математике и её приложениях (построение фундаментальных решений, построение матрицы Коши, применение метода вариации произвольных постоянных и методов интегрирования уравнений специального вида (уравнения Бернулли, Риккати

идр.)).

3.Нелинейные системы дифференциальных уравнений решаются аналитическими методами лишь для узкого класса задач химической кинетики. При этом выбор метода определяется спецификой построенных систем дифференциальных уравнений. Так как единых аналитических методов решения нелинейных систем не существует, то приходится применять

82

отдельные специфические методы (метод Эйлера нелинейных систем, метод исключения неизвестных и понижения порядка, метод интегрируемых комбинаций и др.).

4.При решении нелинейных систем дифференциальных уравнений химической кинетики на первый план выходят вопросы их разрешимости (математической и физической (см. п. 2.3.3)). Причем основу разрешимости систем дифференциальных уравнений составляют проблемы устойчивости и выбор критериев (критерии Михайлова, Крылова, Пикара-Линделёфа, Ляпунова и т.д.).

5.Для математических моделей химической кинетики существенную роль играют параметры, входящие в дифференциальные уравнения, и специфика их получения (экспериментальными методами, аналитическими способами, на феноменологическом уровне и т.д.), а также ограничения, которые на них накладываются (экспериментальные, природные, законов сохранения (масс, зарядов, импульсов и т.д.)).

Дополнение к главе 2

Д. 2.5. Экстремумы функций одной и нескольких переменных.

Понятие условного экстремума

Широкий класс задач составляют экстремальные задачи, в которых требуется найти значения параметров или функций, реализующих максимум или минимум некоторой зависящей от них величины. Во многих инженерных задачах желательно, например, найти максимум меры выполнения или минимум стоимости. Кроме того, можно по крайне мере приблизить решение многих задач, выбрав неизвестные значения параметров или функций так, чтобы они давали минимум ошибки в пробных решениях. Иногда такой прием позволяет применить для решения данной задачи мощные методы численных приближений.

83

б) Если существует вторая производная f ′′(a) , то функция

ни минимума, ни максимума, а имеет точку перегиба. Условия, сформулированные в пунктах а, б, в являются

достаточными условиями экстремума функции.

Если f ′(a) = 0, то точка x = a называется стационарной

точкой.

Рассмотрим теперь экстремумы функций нескольких переменных.

3. Локальные максимумы и минимумы

Действительная функция f (x1, x2 ,..., xn ), определенная

85

∆f = f (a1 +∆x1 , a2 +∆x2 , ..., an +∆xn ) – f (a1,a2 ,...,an ) (2.47)

соответственно больше нуля или меньше нуля.

Локальный максимум (минимум) называется внутренним максимумом (внутренним минимумом) или граничным максимумом (граничным минимумом), если точка (a1,a2 ,...,an ) явля-

ется соответственно внутренней точкой или граничной точкой области определения f (x1, x2 ,..., xn ).

4. Формула Тейлора для приращения функции

Приращение функции ∆f , определяемое (2.47), является функцией от a1,a2 ,....,an и от ∆x1,∆x2 ,...,∆xn. Если к тому же

Члены порядка 1 и 2 относительно ∆xi в формуле (2.48) соответственно составляют первый дифференциал df и половину второго дифференциала d 2 f функции f (x1, x2 ,..., xn )

вточке (a1, a2 , ..., an ).

5.Условия существования внутренних максимумов и минимумов

а). Если функция f (x1, x2 , ..., xn ) дифференцируема в точке (a1, a2 , ..., an ), то она может иметь в точке (a1, a2 , ..., an )

86

внутренний максимум или минимум лишь в том случае, когда её первый дифференциал df обращается в этой точке в нуль, т.е.

стности точки (a1,a2 ,....,an ) непрерывные вторые частные про-

изводные и если в этой точке выполняются необходимые условия (2.49), то в случае, когда второй дифференциал

есть отрицательно определенная квадратичная форма, функция f (x1, x2 , ..., xn ) имеет в точке (a1,a2 ,....,an ) максимум, а в случае, когда дифференциал есть положительно определенная квадратичная форма, функция f (x1, x2 ,..., xn ) имеет в этой точке минимум (достаточные условия экстремума).

Если условия (2.49) выполняются в точке (a1,a2 ,...,an ), то сама точка называется стационарной.

6. Условные экстремумы. Метод множителей Лагранжа

Максимумы и минимумы действительной функции f (x1, x2 ,..., xn ) переменных x1, x2 ,..., xn , подчиненных доста-

точно гладким дополнительным условиям в виде m < n уравнений связи

87

ϕ1(x1, x2 ,..., xn ) = 0 , ϕ2 (x1, x2 ,..., xn ) = 0 , ϕm (x1, x2 ,..., xn ) = 0 ,(2.51)

можно найти по способу 5, исключив m из n переменных x1, x2 ,..., xn с помощью уравнений (2.51). Если непосредственное исключение m переменных невозможно или нецелесообразно, то применяют следующее необходимое условие максимума или минимума функции при ограничениях (2.51):

В заключение этого пункта приведем несколько простых иллюстративных примеров.

Пример 2.5. Найти экстремумы функции одной перемен-

ной:

Приведем следующее замечание. Дробь с постоянным положительным числителем имеет экстремумы в тех же точках что и её знаменатель, но они будут противоположного смысла: там где знаменатель имеет максимум, эта дробь имеет минимум, и наоборот (из этого общего положения исключаем случай, когда экстремум знаменателя равен нулю).

Решение. Используя это замечание, найдем точки экстремума знаменателя, т.е. вспомогательной функции

88

являются критическими, поскольку функция f1(x) определена и непрерывна на множествеR . Других критических точек нет, ибо производная f1′(x) всюду существует.

б) Исследуем критические точки по знаку второй произ-

тельно, точка x = 3 есть точка максимума функции f1(x).

С учетом замечания запишем общий ответ. Для функции f (x):

точка x = 0 есть точка минимума, где fmin = f (0) = 2,5; точка x = 2 есть точка максимума, где fmax = f (2) = −1,5;

точка x = 3 есть точка минимума, где fmin = f (3) = −2. Пример 2.6. Определить радиусы кривизны в вершинах

эллипса, заданных параметрическими уравнениями x = a cost, y = bsin t (t-скалярный параметр).

Предварительно рассмотрим следующее замечание. Если плоская линия отнесена к прямоугольной системе

координат и задана параметрическими уравнениями x = ϕ(t),

89

где xt′, xtt′′, yt′, ytt′′ – первая и вторая производные от x и y по параметру t. Величина R, обратная кривизне в некоторой её

Решение. Найдем производные

xt′ = −asin t, xtt′′ = −a cost, yt′ = bcost, ytt′′ = −bsin t.

Подставим производные в формулу (2.54) и определим радиус кривизны эллипса в любой его точке:

Для вершин эллипса, лежащих на его оси 2a, параметр t равен 0 или π. Поэтому радиус кривизны эллипса в этих вершинах

Пример 2.7. Найти экстремумы функции двух перемен-

ных

z(x, y) = 3x3 − x + y3 −3y2 −1.

90