книги / Математическое моделирование кинетики сложных химических реакций. Ч. 1

ным уравнениям или системам с переменными коэффициентами. Как следствие этого полученные решения могут значительно отличаться от истинных решений.

В-третьих, во многих работах, при рассмотрении конкретных прикладных задач, отсутствует сопоставительный анализ найденных аналитических решений с решениями, которые могут быть получены численными методами.

Химическая кинетика включает два типа задач: прямую и обратную задачи. Прямая задача заключается в решении аналитическими либо численными методами дифференциальных уравнений, описывающих кинетику химических реакций. Другими словами, для заданной структуры математической модели кинетики, вытекающей из механизма реакции, и значений её параметров нужно определить значения концентраций реагирующих веществ на интервале времени t [0,τ]. Далее полу-

ченное решение анализируется соответствующими методами и делаются выводы с целью управления процессом и его оптимизации.

Смысл обратной задачи химической кинетики заключается в следующем: на основании полученных в результате спланированного эксперимента [9] (в соответствии с выдвинутой гипотезой о механизме реакции) данных об изменении концентраций реагирующих веществ определить значения параметров дифференциальных уравнений, описывающих кинетику реакции, для выбранной структуры математической модели.

Между прямой и обратной задачей существует непосредственная связь, так как решение обратной задачи возможно лишь при условии разрешимости гипотетически выбранной математической модели, т.е. решения прямой задачи. При этом процесс идентификации параметров математической модели носит, как правило, итеративный характер, так как после решения обратной задачи обычно приходится возвращаться к вопросам решения прямой задачи из-за корректировки гипотезы о структуре модели.

12

Глава 1 МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ

1.1. Вводные замечания

Основой исследования любых сложных систем, в том числе химико-технологических объектов, является стратегия системного анализа, заключающаяся в представлении объекта как сложной иерархической системы с последующим качественным анализом её структуры, разработкой математического описания и оценкой неизвестных параметров. В качестве основного математического метода исследования стратегия системного анализа использует метод математического моделирования и методы идентификации математических моделей [16].

Под математическим моделированием понимают изучение свойств какого-либо объекта на математической модели. Его целью является определение оптимальных условий протекания процесса, управление им на основе математической модели и перенос результатов с модели на объект.

Основным понятием метода математического моделирования является понятие математической модели. Математической моделью называется приближенное описание какого-либо явления или процесса, выраженное с помощью математической символики. Формально математическая модель представляет собой совокупность уравнений, связывающих различные переменные процесса в единую систему. При математическом описании химико-технологических процессов (ХТП) применяют следующие основные классы уравнений: алгебраические и трансцендентные уравнения; обыкновенные дифференциальные уравнения; дифференциальные уравнения в частных производных; интегральные уравнения (сравнительно редко).

Математическое моделирование включает три основных взаимосвязанных этапа:

13

моделирования (декомпозиция объекта). Под «элементарным» процессом понимается физико-химический процесс, относящийся к определенному классу явлений. При математическом моделировании объектов химической технологии обычно принимают во внимание следующие «элементарные» процессы: движение потоков фаз; массообмен между фазами; теплопередача; изменение агрегатного состояния (испарение, конденсация, растворение); химические превращения. Сначала исследуют гидродинамическую модель процесса как основу структуры математического описания. Далее изучают кинетику химических реакций, процессов массо- и теплопередачи с учетом сформулированной гидродинамической модели и составляют математическое описание каждого из этих процессов. Заключительным этапом является объединение моделей всех исследованных «элементарных» процессов (блоков) в единую систему уравнений математического описания объекта моделирования.

Подробное описание основных видов процессов химической технологии и их математических моделей приведено, например, в работе [16].

Для составления математического описания химико-тех- нологических объектов используют аналитические, экспериментальные, экспериментально-аналитические (комбинированные) методы.

Суть аналитических методов состоит в составлении уравнений статики и динамики на основе теоретического анализа физических и химических процессов, происходящих в исследуемой системе, а также на основе заданных конструктивных параметров аппаратуры и характеристик перерабатываемых веществ. При выводе этих уравнений используются фундаментальные законы сохранения вещества и энергии, а также кинетические закономерности процессов переноса массы и теплоты, химических превращений.

Принципиальная особенность аналитических методов заключается в том, что для составления математического описа-

15

ния не требуется постановки эксперимента на объекте, поэтому появляется возможность нахождения уравнений статики и динамики вновь проектируемых объектов, физико-химические процессы в которых достаточно хорошо изучены. Кроме того, выведенные аналитическим путем уравнения одного объекта применимы для описания свойств других однотипных объектов. К недостаткам аналитического подхода можно отнести сложность решения системы уравнений при реализации моделирования объекта.

Кинетика химических реакций является составной частью большинства химико-технологических процессов, поэтому все основные положения по моделированию ХТП остаются справедливыми и для нее.

В дальнейшем будем опираться в основном на математическое описание объектов, полученное экспериментально-ана- литическими методами.

1.2. Типы и кинетические модели химических реакций

Аналитические методы составления математического описания (см. п. 1.1) базируются на анализе и количественной оценке скоростей физико-химических процессов, протекающих

визучаемых объектах.

К числу основных процессов относят [16–19]:

–химическое превращение, перемещение вещества (гидродинамика);

–перенос тепла и массы (тепло- и массопередача). Изучением скоростей химических реакций, закономерно-

стей протекания их во времени занимается химическая кинетика – один из разделов физической химии [1–7]. Процесс расходования исходных веществ (реагентов) и образования новых веществ (продуктов) математически описывается системой дифференциальных уравнений вида [2, 17]

16

PNRPU

где сi (t) – концентрации веществ в момент времени t; P и T –

давление и температура, при которых производится реакция. Скорость гомогенной реакции (реакции, проходящей

в однофазной системе) определяется количеством вещества сi (t), образовавшимся (израсходованным) в единице реакци-

онного объема за единицу времени t. Скорость гетерогенной реакции, идущей в системе из нескольких фаз, равняется количеству вещества сi (t), образовавшемуся в единицу времени на

единицу поверхности раздела фаз или, иногда, в единице объема одной из фаз. Для образования молекулы нового вещества необходимо столкновение молекул-реагентов, обладающих определенным «избытком» энергии по сравнению со средней энергией молекул. Частота взаимодействий молекул-реагентов зависит от их концентраций сi (t) и температуры t. Полагают,

что наблюдаемая химическая реакция состоит из ряда элементарных актов взаимодействия, в результате которых образуются неустойчивые промежуточные вещества. Последовательность таких элементарных актов взаимодействия называется механизмом реакции. Установление истинного механизма является исключительно сложной задачей из-за трудностей измерения концентраций промежуточных продуктов, образующихся в очень малых количествах. Поэтому система уравнений кинетики (1.1) чаще всего не отражает истинного механизма реакции, а учитывает изменения концентраций только тех веществ, которые имеются или образуются в заметных количествах. Такой механизм реакции принято называть формальным

[2, 17].

Учение о химической кинетике имеет ряд разделов, основные разделы приведены в табл. 1.1.

17

Таблица 1.1 Классификация основных разделов химической кинетики

Химическая кинетика

В кинетике элементарных химических актов (теории абсолютных скоростей) механизм реакции и взаимодействие реагентов изучается на атомно-молекулярном уровне [2, 8]. Этот раздел химической кинетики базируется на идеях и методах квантовой и статистической механики и позволяет получить качественные представления о механизме реакции и оценить некоторые параметры уравнений (1.1) с помощью данных об электронной структуре молекул. Феноменологическая кинетика базируется на экспериментальном изучении реакции. Одной из основных её задач является подбор функций fi , удовлетво-

рительно аппроксимирующих результаты опытов при различных концентрациях реагентов, давлениях и температурах. В некоторых разделах феноменологической кинетики учитываются различные физические процессы, происходящие одновременно с химическим превращением и влияющие на скорость реакции. Рассмотрим основные процессы, сопутствующие химическому превращению. Наиболее сложный гетерогенный химический процесс, протекающий на твердом пористом катализаторе, можно разбить на следующие стадии [4]:

– диффузия исходных веществ из объема к внешней поверхности катализатора и в его поры;

18

Будем предполагать, что в простой реакции участвуют n веществ сi (i =1, 2, ..., n) и её материальный баланс выражается следующим стехиометрическим уравнением:

где µi – стехиометрические коэффициенты (отрицательные для исходных и положительные для образующихся веществ).

Коэффициент µi показывает, сколько молекул вещества

Функция k(T ) называется константой скорости реакции. Обычно она задаётся уравнением Аррениуса следующего

где k0 – предэкспоненциальный множитель, характеризующий

вероятность взаимодействия молекул веществ, энергии которых достаточно для осуществления реакций; E – энергия активации, равная избытку энергии относительно средней энергии молекул при заданной температуре, которым должны обладать молекулы веществ для осуществления химического взаимодействия; R – универсальная газовая постоянная

20