Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги / Математическое моделирование кинетики сложных химических реакций. Ч. 1

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

12.11.2023

Размер:

1.44 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 234 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 > Следующая >>>

Втабл. 1.3 приведены кинетические уравнения некоторых типов сложных реакций с соответствующими механизмами.

Вхимической кинетике встречаются типы сложных реакций, которые не могут быть описаны вышерассмотренными схемами. Эти реакции назовем сложными химическими реакциями, описываемыми дифференциальными уравнениями с нелинейными правыми частями.

Уравнения кинетики таких реакций описываются нелинейной системой обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка [12]:

dCi (t) = fi (t,C1 (t),C2 (t),...,Cn (t))k*j ,
dt
i = 1, 2, …, n, j = 1, 2, …, m,	(1.23)
где Ci – концентрация i-го вещества в реакции;	fi (t,C1 (t),

C2 (t),...,Cn (t)) – функции, которые называются правыми час-

тями системы (1.23) (некоторые степенные функции); k*j –

приведенные скорости реакций.

Для случая i, j = 1, 2, 3 (i = j) введем следующие обозначения:

C1 (t ) = y1 (x); C2 (t) = y2 (x); C3 (t) = y3 (x); t = x, k*j = 1.

Соответствующая система дифференциальных уравнений будет иметь вид

dy1			= f1 (x, y1, y2 , y3 ),
dx

dy		2	= f2 (x, y1, y2 , y3 ),	(1.23′)

dx
dy			= f3 (x, y1, y2 , y3 ).
	3
dx

Правые части системы дифференциальных уравнений (1.23′) классифицированы в табл. 1.4.

Таблица 1.3

Кинетические уравнения некоторых сложных химических реакций

Тип реакции

Механизм реакции

Уравнение кинетики реакции

Обратимая реакция:

первого порядка

→C2

, C1 ← C2

= −k C

+ k

= −C

+ k

]+ k

C (0) + C

(0)

1 1

второго порядка

+C4

+C2 →C3

dC1

C +C

←2 C

= −k1C1C2 + k2C3C4 = b1C1 +b2C1 +b3,

где b1 = k2 − k1;

b2 = k1 [C1(0) −C2 (0)]− k2 [C3 (0) −C4 (0) + 2C1(0)];

b = k

C2 (0) −C (0)C (0) +C (0)C

(0) +C

(0)C

(0)

Параллельные

реакции второго

→C2

dC1

порядка

+C3 →C4

= −k1C1

− k2C1C3 − k3C1C5 = −b1C1

+ b2C1

где b1 = −k1 − k2 − k3

+C5 →C6

b2 = k2 [C1(0) −C3 (0)]− k3

[C5 (0) −C1(0)]

					Окончание табл. 1.3

	Тип реакции	Механизм реакции			Уравнение кинетики реакции
	Последовательные	k1	dC1
	реакции	C1 →C2		= −k1C1
	реакции	C1 →C2	dt	= −k1C1
	первого порядка		dt
	первого порядка
33		k2	dC2
		k2	dC2
		C2 →C3	dt	= k1C1	− k2C2
			dt
		k3	dC3	= k2C2	− k3C3
		C3 →C4	dt	= k2C2	− k3C3
			dt

Таблица 1.4

Тип

Вид функций правых частей системы (1.23')

реакции

системы

f1 (x, y1, y2 , y3 )

f2 (x, y1, y2 , y3 )

f3 (x, y1, y2 , y3 )

(1.23')

−y

+ y

− y

b −c

c − a

y y

a −b

y y

III

y1 ( y2 − y3 )

y2 ( y3 − y1 )

y3 ( y1 − y2 )

y1 (y23 − y32 )

y2 (y32 − y12 )

y3 (y12 − y22 )

y1 (y22 − y32 )

−y2 (y12 − y32 )

y1 (y12 − y22 )

−y1 y22 + y1 + y2

y12 y2 − y1 − y2

y22 − y12

Реакции, описываемые системой (1.23′), исследуются подробно в гл. 2.

1.3. Физико-химические параметры сложных реакций

В п. 1.1 отмечено, что одним из важнейших этапов математического моделирования является составление математического описания объекта.

При этом существенную роль для моделирования играют параметры (коэффициенты) составленных уравнений.

Их подразделяют на две основные группы. В первую группу включают конструкционно-технологические параметры химических аппаратов и узлов. К ним относят параметры, связанные с конструкцией аппарата, его техническими габаритами и размерами отдельных узлов, а также технологическим режи-

мом проведения химического процесса. Во вторую группу относят параметры, связанные со свойствами обрабатываемых веществ (плотности, вязкости и т.д.) и величинами, характеризующими протекание физико-химических процессов (константы скоростей реакций, коэффициенты диффузии, константы скоростей адсорбции и т.д.) Для химической кинетики в эту группу включают факторы, связанные с физико-химическими параметрами самой реакции. К ним относят тип, схему и молекулярность реакций (см. п. 1.2.4), концентрации реагирующих веществ и их продуктов, скорости химической реакции и время их протекания, наличие катализатора или ингибитора реакции и т.д.

Некоторые параметры уравнений могут быть определены расчетным путем, другие находятся с помощью теории подобия по результатам ранее выполненных лабораторных исследований какого-либо процесса. В большинстве же случаев, для получения численных значений параметров требуется постановка специальных лабораторных опытов по изучению каждого из происходящих в объекте процессов, что существенно увеличивает затраты времени на получение математического описания.

Проиллюстрируем этапы математического описания объекта и выбор физико-химических параметров на примере диффузионной кинетики, которая является разделом макроскопической химической кинетики, изучающей многостадийные гетерогенные процессы с соизмеримыми скоростями химических превращений и диффузионных (адсорбционных) явлений.

В диффузионной химической кинетике исследуют следующие физико-химические процессы [17]:

–проникновение молекул реагентов в поры твердого вещества (внутренняя диффузия);

–химическое превращение реагентов в продукты реакции;

–выравнивание концентраций по объему жидкости или газа (внешняя диффузия).

Взависимости от соотношения величин скоростей диффузии и химической реакции различают три области протекания процесса: диффузионную, кинетическую, промежуточную.

Вдиффузионной области, лимитирующей стадией (см. п. 1.2) является диффузия молекул реагентов, а общая скорость гетерогенного процесса равна скорости диффузии.

Переход вещества Ci из одной фазы в другую осуществляется за счет молекулярной и конвективной диффузии.

Скорость молекулярной диффузии qCi пропорциональна градиенту концентрации вещества Ci в направлении оси x, перпендикулярной поверхности раздела фаз:

			q = −DgradC = −D		∂Ci	,	(1.24)
			q = −DgradC = −D			,	(1.24)
			C	i	∂x
			i		∂x
			i
где	qC	–	количество диффундирующего через единицу по-
	i
верхности в единицу времени вещества Ci ;							D – коэффициент
диффузии.
	Введем отношение			D (δ – толщина пограничного слоя),
				δ

которое называют коэффициентом массопередачи, или константой скорости диффузии kD .

При наличии вынужденного движения процесс переноса вещества Ci через единицу поверхности пограничного слоя

описывается уравнением
q	= −D	∂Ci	+v	x	C,	(1.25)
q	= −D		+v		C,	(1.25)
C		∂x
i		∂x
i

где vx – средняя линейная скорость движения вещества в на-

правлении оси x.

При рассмотрении скорости изменения концентрации вещества Ci в элементе объема dV = dxdydz используют дифференциальное уравнение молекулярной диффузии

	∂Ci = D ∂2C2i +				∂2C2i +	∂2C2i	.
	∂t		∂x		∂y	∂z
С учетом конвективной диффузии
∂Ci = D ∂2C2i +		∂2C2i + ∂2C2i		−	∂Ci vx	− ∂Ci vy −		∂Ci vz .
∂t	∂x	∂y	∂z		∂x	∂y		∂z

(1.26)

(1.27)

Учитывая, что изменение концентрации вещества Ci оп-

ределяется скоростью диффузии и скоростью образования за счет химических реакций, к уравнениям (1.26), (1.27) необходимо добавить величину Wp – скорость химической реакции,

вычисляемую по формуле (1.10).

Точное решение уравнений (1.26) и (1.27) с учетом указанной добавки возможно для стационарных условий в неподвижной среде или ламинарном потоке при постоянном коэффициенте диффузии и линейном характере зависимости Wp от

концентрации вещества Ci (т.е. для реакций нулевого и перво-

го порядков).

Таким образом, процесс образования вещества при химических реакциях с учетом явления диффузии можно описать

спомощью следующих физико-химических параметров:

–константы скоростей реакции ki ; i = 1, 2, …, n.

–порядок реакций νi (0 ≤ νi ≤ 3);

–коэффициент диффузии D;

–коэффициент массопередачи kD .

1.4.Общие выводы по главе 1

1.Всё многообразие физико-химических процессов и их свойств можно описать с помощью нескольких базовых математических моделей (статических, динамических с сосредоточенными и распределенными параметрами).

2.Химическая кинетика является составной частью сложных физико-химических процессов и для неё основополагающим является исследование закономерностей протекания химических реакций во времени.

3.Основным этапом математического моделирования кинетики химических реакций является построение её математической модели, при этом наиболее эффективен эксперимен- тально-аналитический способ.

4.При математическом описании химико-технологиче- ских объектов существенную роль играют параметры уравнений модели (конструкционно-технологические, физико-хими- ческие и др.). Выбор таких параметров должен быть по возможности реально приближен к исследуемому физико-химиче- скому процессу (диффузионному, адсорбционному, и т.д.).

5.Все процессы химической кинетики можно описать дифференциальными уравнениями или системами, в состав ко-

торых входят: концентрации реагирующих веществ Ci (t); вре-

мя t и физико-химические параметры, полученные экспери- ментально-аналитическим способом (типы, молекулярность, порядки реакций; константы скоростей реакций и т.д.).

6.В табл. 1.2, 1.3, 1.4 приведена классификация некоторых химических реакций; причем кинетика реакций, представленных в табл. 1.2 и 1.3, сводится к системам линейных дифференциальных уравнений первого порядка, а реакций, приведенных в табл. 1.4 – к нелинейным дифференциальным уравнениям (методы их решений рассматриваются в гл. 2, 3, 4).

7.В большинстве случаев получить аналитические решения систем дифференциальных уравнений типа (1.23) чрезвычайно сложно и приходится прибегать к численным методам интегрирования (такие методы подробнее рассмотрены в гл. 3).

Глава 2 АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

КИНЕТИКИ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

2.1.Предварительные замечания

Вгл. 1 было отмечено, что аналитические методы исследований химических процессов начали интенсивно развиваться

впоследнее время.

Этому способствовали следующие факторы:

–стремление инженеров-технологов найти на стадии проектирования оптимальные варианты конструкции и наиболее экономичные режимы работы химико-технологических объектов;

–широкое внедрение в инженерную практику средств вычислительной техники (создание мощных и мобильных систем последнего поколения ЭВМ);

–появление большого числа научных работ, связанных

сисследованием кинетических закономерностей физико-хими- ческих процессов.

В п. 1.2.4 приведены классификационные таблицы уравнений химической кинетики и типов реакций. В п. 1.4 (общие выводы по главе 1) отмечено, что исследование кинетики всех типов реакций сводится к составлению и решению дифференциальных уравнений или систем (линейных, нелинейных) аналитическим или численным методами.

Проиллюстрируем эти утверждения ниже, на примере последовательной реакции первого порядка.

2.2. Системы линейных дифференциальных уравнений

Последовательные реакции первого порядка могут быть описаны системой дифференциальных уравнений следующего вида (см. п. 1.2.4):

	dci	= k	i−1	c	−k c , i = 1, ..., n .	(2.1)
	dt		i−1	i−1	i i
	dt
Введем следующие обозначения:
ci = yi ;	t = x;			ki−1 ci−1 = fi (x); −ki = aij (x).
Тогда уравнение (2.1) в общем виде запишется как
dyi	= ∑ aij (x) y j + fi (x), i = 1, 2, …, n.					(2.2)
		n
dx		j=1
Перейдем к записи системы (2.2) в матричном виде:
		dy		= Α(x) y + f (x),		(2.2′)
		dx
где A(x) = (aij (x))		– квадратная матрица размера n; f(x) и y(x) –

векторы n-компонент, записанные в виде матриц-столбцов

f1	(x)
	(x)
f (x) = f2	(x)	,

f	(x)

n

y1	(x)
	(x)
y(x) = y2	(x)	.

y	(x)

n

Замечание 1: все операции над матрицами выполняются согласно операциям линейной алгебры. В дальнейшем полагаем, что aij (x) и fi (x) непрерывные функции на интервале

(a,b).

Замечание 2: правые части системы (2.2) имеют ограниченные производные по всем yi и удовлетворяют условию

Липшица на всяком отрезке [a1, b1 ] (a,b).

Замечание 3: если функции y1 (x), y2 (x), ..., yn (x) явля-

ются решениями системы (2.2), то они могут быть неограниченными только при x→a, x→b. Если все fi (x) ≡ 0, то назовем

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 234 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги