книги / Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций

Процесс уплотнения и исходный материал матрицы должны соответствовать типу каркаса и обеспечивать заданные свойства конечного изделия.

В качестве исходных материалов. для получения углеродной матрицы с применением процесса карбонизации используют органические смолы с высоким коксовым числом и пеки. При этом важно, чтобы исходныематериалы имели высокое содер­ жание ароматических углеводородов, высокую молекулярную массу и обладали развитыми поперечными химическими связями.

Физические свойства пиролитического углерода определяются микроструктурой, которая в свою очередь зависит от состава газа при осаждении и условий реакции. В качестве рабочего вещества при газофазном осаждении используют природный газ, метан, ацетилен, реже—другие углеводороды [84].

Для получения композита с заданными свойствами необ­ ходимо определить наиболее выгодное сочетание наполнителя и матрицы, а также выбрать наиболее благоприятный техно­ логический режим получения углеродной матрицы.

В зависимости от фазового состояния углеродсодержащих веществ различают следующие способы уплотнения углеродом УВН:

1)с использованием газообразных углеводородов (природный газ, метан, пропан-бутан, бензол и т.п.);

2)с использованием жидких углеводородов, характеризу­ ющихся высоким содержанием углерода и большим процентом, выхода кокса (пеки, смолы);

3)комбинированный, включающий в себя пропитку пористых каркасов жидкими углеводородами, карбонизацию и уплотнение ПУ из газовой фазы.

3.2.Химическое газофазное осаждение лироуглерода

Пиролитический углерод (ПУ)—продукт разложения углерод­ содержащих соединений на горячих поверхностях—может быть получен при пиролизе этих соединений в конденсированной фазе, однако более распространен метод осаждения из гомогенно или гетерогенно разлагающихся газов и паров. Понятие «пироуглерод» объединяет различные материалы, отличающиеся структурой и свойствами, но «родственных» только по принципу получения из парогазовой фазы [92].

Процесс уплотнения исходного каркаса ПУ происходит за счет инфильтрации молекул углеводородов внутрь каркаса и их разложения с образованием ПУ. Процесс пиролиза легко управ­ ляем изменением контролируемых параметров (температуры, давления, расхода газа). Сравнительно низкая температура пиролиза, умеренная концентрация углеродсодержащих газов, низкое давление значительно упрощают аппаратурно-техноло­ гическое обеспечение процесса.

Образование ПУ имеет место в широком диапазоне темпера­ тур (700—3000 °С); химический механизм этого процесса даже для одного и того же исходного углеводорода может быть существенно различен при разных температурах. Состав исход­ ных газов определяет выход углерода и скорость его отложения. Наибольший выход ПУ получается из метана, имеющего на­ именьшую молекулярную массу, в то время как у углеводородов с большой молекулярной массой наблюдается повышенный выход сажи. Существенное значение при этом имеет давление газа в реакторе.

Известны два основных вида ПУ [92], структура и свойства которых определяются температурой образования: низкотемпера­ турный (1250—1350 К) и высокотемпературный (1650—2450 К) пирографит.

Полученный в интервале 1750—2750 К при концентрации метана меньше 15 % ПУ по микроструктуре может быть разделен на три вида:

1)состоящий из конусов роста (гранулярная и слоистая структура);

2)изотропный;

3)переходный, содержащий области слоистых образований и изотропного ПУ.

При газофазном осаждении образуется, как правило, ПУ, состоящий из конусообразных фрагментов. Он может иметь как четко выраженные конусы глобулярной структуры, так и слож­ ную микроструктуру.

Процесс газофазного осаждения ПУ осуществляется в установ­ ке (рис. 3.1), состоящей из водоохлаждаемого реактора, станции управления, систем подачи природного газа, систем вакуумной, азотной и охлаждения и силового электрооборудования. Заготов­ ка—углеродный каркас—устанавливается на графитовые нагрева­ тели, зажатые между тоководами. После вакуумирования камеры

вреактор подают природный газ. Нагрев осуществляют прямым пропусканием тока через нагреватель, контроль температуры— подвижными хромель-алюмеяевыми термопарами, размещенными

вкварцевых чехлах. В начале процесса термопара устанавлива­ ется спаем у поверхности нагревателя. При принятой схеме уплотнения ПУ зона пиролиза перемещается от центра заготовки

кпериферии по мере разогрева элементарных слоев до темпера­

туры разложения метана.

Условия равноплотности, изотропности физико-механических характеристик накладывают ограничения на строго определенную температуру во фронте пиролиза Т(М, t) < V(t), где V(t)—задан­ ная функция управления.

На практике для обеспечения равномерной скорости осаж­ дения ПУ налагают ограничение на максимальный перепад

При газофазном осаждении ПУ критерием устойчивости технологического процесса и достаточно надежным параметром оптимизации является одна из основных характеристик углеродуглеродного материала—плотность. Плотность материала является

Рис. 3.1. Схема установки газофазного термоградиентного метода уплотнения пироуглеродом: 7—нагреватель; 2—углеродный каркас; 3—термопара в кварцевой трубке; 4—механизм перемещения термопары; 5—электроды; 6—водоохлаждаемы ”

реактор

функцией многих параметров и зависит от плотности каркаса, скорости движения фронта пиролиза, концентрации реагента и давления газа в реакторе.

Важным этапом поиска оптимальных условий процесса явля­ ется определение количественного описания исследуемого процесса в совокупности регулируемых параметров. Процесс формирования УУКМ уплотнением пористого каркаса ПУ газофазным методом можно отнести к типу «плохо организован­ ных», или «диффузных», систем. В них не удается четко выделить влияние отдельных факторов на конечный результат. Прежде всего это касается влияния торможения водородом. Такие системы иноща называют «большими системами», так, как в них проявляется действие многих разнородных факторов, определя­ ющих различные по своей природе, но тесно взаимодействующие друг с другом, процессы.

Изучение «диффузной» системы с использованием однофак­ торного эксперимента затруднительно, поэтому для построения математической модели процесса уплотнения ПУ воспользуемся методами многомерной статистики, а именно принципами теории корреляции.

В общем случае полиномиальная (локально-интегральная) модель предтавляется соотношением

где Vn—скорость движения зоны пиролиза, км/ч.

Исследования показали, что распределение функции рм соот­

ветствует закону Максвелла. Для проверки согласия эмпиричес­ кого распределения с теоретическим, учитывая объем выборки, применяли критерий Ястремского.

При составлении уравнения регрессии руководствовались предположениями линейной корреляционной зависимости между факторами. Построенная таким образом математическая модель,

характеризующая зависимость плотности УУКМ от техноло­ гических параметров, имеет вид

Рм = 1,733 - 0,457/эк + 0,179/z + 0,028t/z - 0,164РГ -

- 0,022Qr - 0,013КН . (3.4)

Хотя ни само уравнение (3.4), ни его коэффициенты не имеют физического смысла, оно имеет определенную ценность. Полученная зависимость позволила оценить силу влияния конт­ ролируемых параметров химико-технологического процесса на плотность получаемого материала. Из уравнения (3.4) следует, что на изменение плотности композита наибольшее влияние оказывает изменение плотности каркаса. Отсюда вытекают и основные требования к конструкции каркаса—возможность сво­ бодного доступа углеродсодержащего газа в элементарные ячейки, обеспечивающая полное заполнение их ПУ с целью исключения закрытой пористости в УУКМ.

Для ортогональной или квазиортогональной схем армирования расчет плотности каркаса в зависимости от выбранных размеров элементарной ячейки может быть сделан по формуле

При установившемся режиме газофазного содержания ПУ, т.е. при фиксированных значениях параметров 1^, U^t У, / >р, Кн на

постоянном уровне, плотность материала как функцию плотности армирующего каркаса можно представить в следующем виде:

циенты, учитывающие макро- и микропористость соответственно; С—постоянный коэффициент, зависящий от вида ячейки.

3.3.Получение углеродной матрицы из жидкой фазы

Технологический процесс получения УУКМ жидкофазным методом включает изготовление пористого каркаса, пропитку его жидкими углеводородами, карбонизацию под давлением и графитацию. Выбирая полимерную матрицу для пропитки, последу­

В зависимости от применяемого сырья пеки подразделяют на нефтяные кислые гудроны, нефтяные крекинговые пеки, камен­ ноугольные, полихлорвиниловые, тетрабензофеназиловые и неф­ тяные бинизмы. Химический состав и свойства пеков изменяются в широких пределах в зависимости от природы исходного сырья и условий технологических процессов образования пеков. При нагревании пеков до 400—500 °С и выше образуется кокс. Поэтому получение пека можно рассматривать как определенную стадию карбонизации органического вещества, предшествующую коксообразованию.

В определенных условиях в пеках может зарождаться и расти жидкокристаллическая фаза (мезофаза), которая обеспечивает образование анизотропного графитирующего кокса. В связи с этим в настоящее время различают пеки изотропные (обычные, немезофазные) и анизотропные (мезофазные).

Анизотропная структура всех графитирующихся коксов фор­ мируется через мезофазные превращения при температуре 390— 520 °С и представляет собой фазовый переход в жидкое состояние, в процессе которого большие полимеризованные аро­ матические молекулы изотропной пековой массы располагаются параллельно образованию жидких кристаллов. Жидкие кристаллы мезофазы возникают в изотропной жидкой пековой массе при температуре 390—450 °С. При низкотемпературной карбонизации (550—650 °С) происходит фазовый переход мезофазы в твердый полукокс [50]. Этот процесс сопровождается вспучиванием под действием выделяющихся газов, что ведет к образованию мелко­ пористой структуры кокса. При вспучивании происходит глубокая деформация кокса, что приводит к увеличению числа дефектных структур на несколько порядков и при последующей термообра­ ботке к возникновению усадочных трещин.

В общей схеме карбонизации наиболее ответственным являет­ ся дегидрирование, которое должно обеспечивать ароматизацию исходного сырья, а не распад его на газообразные продукты. Важно также, чтобы образовались конденсированные арома­ тические системы, так как даже простейшие из них (нафталин, антрацен) не образуют при пиролизе бензол, а склонны к образованию высокомолекулярных многоядерных продуктов уп­ лотнения. В этом отношении нефтяное и каменноугольное сырье является перспективным, так как содержит ароматические и конденсированные ароматические соединения, а также нафтено­ вые и нафтеноароматические структуры, склонные к арома­ тизации при повышенной температуре. Из разных составов нефти предпочтительны высокоциклические и ароматические.

Формирование структуры и свойств углеродо-коксовой мат­ рицы зависит от условий термообработки, которые можно условно разделить на несколько стадий: карбонизацию (900—1423 °С)— разложение органических соединений и формирование молекуляр­ ной упорядоченной структуры углерод-кокса; предкристаллизацию (1400—2000 °С)—упорядочение атомов углерода в более совер-

шейную структуру с образованием, так называемых, переходных форм углерода; гомогенную графитацию (2000—3000 °С)—прев­ ращение переходных форм углерода в кристаллический графит.

На процессы структурирования углеродных слоев при тер­ мообработке оказывает влияние давление, которое на основе

кг/м3. На рис. 3.3 показано, как карбонизация при высоком давлении повышает плотность материала, необходимую для увеличения эрозийной стойкости композита. Видно, что первона-