книги / Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций

шение предельной деформации приводит к снижению энергии разрушения или ударной вязкости.

Морфология углеродной матрицы при графитизации зависит от температуры термической обработки. Углерод, сформирован­ ный при температуре 2000 °С, имеет склонность образовывать смешанные квазикристаллические структуры. Для него характер­ но отсутствие последовательности в размещении кристаллов в пространстве, слои графита непараллельны, разорваны, переме­ шаны. Расстояние между базовыми (основными) плоскостями ^002> характеризующее степень упорядоченности углеродной мат­

рицы, относительно велико—более 3,44 А. Процесс тепловой обработки при 3000 °С состоит в превращении неупорядоченного материала, содержащего дефекты основных (базовых) плоскостей, в материал, состоящий из основных плоскостей, свободных от дефектов. Это превращение сопровождается уменьшением рассто­ яния между основными плоскостями до величины, близкой к расстоянию между основными плоскостями в одиночном кристал­

ле графита, т.е. до йЮ2 = 335 А. Происходит уплотнение ма­

териала. Кроме уплотнения, в процессе графитизации материал приобретает высокую электрическую проводимость и теплопро­ водность.

Для качественной оценки совершенства структуры ПУ или степени завершения процесса используют различные показатели, принятые в теории графитизации. Так, предложена формула [92], характеризующая степень графитизации по величине сбли­ жения слоев графитовых сеток

стояние, определенное экспериментально.

В практической работе для оценки завершения процесса или степени совершенства ПУ используют межплоскостное расстояние ^002» размеры кристаллов L. и степень кристалличности К,

определяемые рентгенографически.

Полимерные кристаллы углерода содержат большое число дефектов. Например,(на рентгенограммах кроме колец, характер­ ных для кристаллов,' имеется также размытое гало, характерное для аморфного состояния. Это позволило говорить о кристалличе­ ской и аморфной фазах и ввести степень кристалличности как отношение массы кристаллической фазы к массе всего образца. На самом деле эта величина указывает на степень дефектности кристаллов. Так как степень кристалличности может быть определена по изменению плотности, показателю преломления,

электрической проводимости, температурному коэффициенту ли­ нейного расширения (ТКЛР), рентгенографически и некоторыми другими методами, то это приводит к тому, что значения степени кристалличности, определенные различными методами, не всегда совпадают. С достаточной достоверностью оценка может быть проверена рентгенографически по отношению интенсивностей дифракционных линий (112) и (110). В табл. 3.4 приведены основные показатели, характеризующие степень совершенства структуры некоторых углеродных материалов.

*Перпендикулярно плоскости осаждения. Параллельно плоскости осаждения.

3.S. Модифицированные углеродные матрицы

Модифицирование, легирование по углеродсодержащим ма­ териалам, означает введение в материал различных элементов или их композиций. Легирование углеродных материалов пресле­ дует следующие цели [92]:

а) изменение физических и химических свойств материала в результате образования твердых растворов и комплексов;

б) использование донорных и акцепторных элементов для изучения электронной структуры и направленного изменения электронных свойств;

в) влияние на структурные преобразования в процессе термической обработки исходных органических соединений (по­ ложительный и отрицательный катализ).

Вводимые в материал атомы делят на две категории:

1 ) атомы с объемом, близким к объему атома углерода, т.е. способные замещать его в кристаллической решетке,—оор, азот, кислород;

2 ) атомы с объемом, большим объема атома углерода; они могут замещать углерод, не изменяя существенно решетку графита; к этой категории относятся большинство металлов, а

также их окислы.

Наиболее эффективно замещает атомы углерода в слое бор. Бор и его соединения являются также катализаторами процесса графитизации. Вводят их в количестве 3—5 % по массе как в исходный материал (при жидкофазном формировании углеродной

матрицы), так и в предварительно карбонизованный углеродный материал. Каталитическая активность бора проявляется уже при низкотемпературной (2350 °С) графитизации. Под влиянием со­ единений бора происходит гомогенная графитизация углерода с образованием совершенной трехмерной структуры.

В качестве легирующих добавок используют карбидообразу­ ющие элементы IV группы периодической системы, которые оказывают существенное влияние на физико-химические свойства получаемых графитов и УУКМ. Эти элементы не входят в решетку графита и локализуются в виде небольших карбидных включений в объеме материала. Они ускшзяют процесс совершен­ ствования структуры во время термообработки. Уникальными свойствами обладают композиции: графит—карбид кремния— кремний, или силицированный графит. Его основные харак­ теристики приведены в табл. 3.5.

Силицированные углеграфитовые материалы обладают боль­ шой износоустойчивостью и низким коэффициентом трения; высокой термической и химической стойкостью; более высокой температурой окисления (1350—1550 К); повышенной эрозионной стойкостью; меньшим давлением паров и скоростью испарения; высокой твердостью. На механических свойствах при высоких

Боросилицированные углеродные материалы отличаются от силицированных повышенной жаростойкостью, что связано с образованием на поверхности изделий сплошной самовостанавливающейся боросиликатной пленки, обладающей повышенной термостойкостью и твердостью карбидной фазы. Изделия из боросилицированных материалов способны длительное время ра­ ботать на воздухе при температуре до 1750 К, выдерживают многократные резкие теплосмены (от 2250 до 290 К) и прак­ тически не смачиваются расплавленными цветными металлами.

размеры кристаллов в пироуглеродной матрице уменьшаются, межплоскостное расстояние сохраняется.

Экспериментально установлено, что уменьшение размеров пйроуглеродных образований в матрице УУКМ обусловлено уменьшением МРМВА, что, по-видимому, можно объяснить моделью газофазного углерода. С уменьшением расстояния между волокнами или с увеличением их объемного содержания замедля­ ется диффузия в объеме каркаса, так как повышение содержания волокна увеличивает полезное время нахождения газа в зоне нагрева. Уменьшение расстояния между волокнами соответствует увеличению объемного содержания волокна, что уменьшает размеры пйроуглеродных образований. Обнаружено существование некоторого интервала преобладающих размеров пйроуглеродных образований, который обусловлен моделью газофазного осаждения пироуглерода. При термоградиентном методе насыщения в микро­ объемах вполне вероятно колебание температуры. Очевидно, заданный интервал колебаний по температуре в микрообъеме между волокнами с уменьшением расстояния между ними уменьшается, что должно приводить к сужению интервала размеров пйроуглеродных образований. Действительно, при МРМВА, равном 6 мм, этот интервал равен 0,2, при 3 мм—0,13, при 2 мм—0,05.

Таким образом, термоградиентный метод уплотнения обьемноармированных плотных структур УУКМ создает условия для формирования в них матрицы пйроуглеродных образований, размеры которых заключены в определенном интервале для заданного расстояния между волокнами и увеличиваются с его увеличением.

Интервал преобладающих размеров пйроуглеродных образо­ ваний в матрице сужается при уменьшении МРМВА, т. е. структура матрицы становится более однородной. Кристалло­ графический параметр <1Ш остается одного порядка, т. е.

МРМВА не влияет на степень совершенства пироуглеродной матрицы по этому параметру. Наблюдается незначительное уменьшение параметра L, при уменьшении МРМВА до 2 мм.

Для обеспечения достаточной однородности матрицы УУКМ необходимо строго выдерживать размеры ячеек армирования во всем объеме. Большая неоднородность может сопоровождаться растрескиванием матрицы. Это хорошо видно на рис. 4.3. В матрице присутствуют пироуглеродные образования одновре­ менно с размерами менее 0,05 и более 0,3 мм, а также трещин.

В связи с изложенным становится очевидной необходимость контроля структуры армирования в процессе создания каркаса. Для этой цели используют неразрушающие методы рентгеноконтроля на просвет. Армирующие каркасы до их уплотнения ПУ просвечивают с целью обнаружения дефектов в виде обрывов, пропусков и неравномерности плетения структуры. Указанные дефекты фиксируются на рентгеновской пленке. По результатам исследований типа дефектов проводят статистическую обработку

(фенольных и фурфуриловых) образуется стекловидный углерод, который плохо поддается графитизации. Это снижает плотность углеродной матрицы и параметр межслоевого расстояния dW2,

который характеризует степень графитизации (см. рис. 4.4) [65].

Р, г/см2

2,0

1,8

1,6

Рис. 4.4. Характеристики смолы и пека в зависимости от температуры термообработки (55): 1—пек; 2—термореактивная смола

Однако в этом случае образуется углерод с высоким пределом текучести матрицы, что снижает возможность ее повреждения при карбонизации и последующей обработке. В процессе кар­ бонизации смолы происходит усадка матрицы, что приводит к наличию усадочных трещин. У некоторых фенольных смол наблюдается линейная усадка до 20 % [55]. Такая большая усадка может вызвать серьезные повреждения и привести к получению 2D углеродных композитов с низкими харак­ теристиками, за которые ответственна матрица, обеспечивающая целостность материала. Следует заметить, что смола, отвержден­

ная и карбонизованная под давлением, не обнаруживает усадоч­ ных трещин. В многонаправленных композитах повреждение от усадки не является серьезной проблемой ввиду отсутствия в структуре неармированных плоскостей.

Пропиточные пеки, применяемые для получения углерод-уг- леродных композитов, представляют собой смеси полицикли­ ческих ароматических углеводородов. В отличие от пространст­ венно сшитых термореактивных смол они являются термопластическими. При нагреве от точки размягчения до температуры около 400 °С пеки претерпевают различные изме­ нения, включая улетучивание низкомолекулярных соединений, полимеризацию, разрыв химических связей и перегруппировку молекулярных структур. Обнаружено [55], что при температурах выше 400 °С в изотропном жидком пеке появляются шарики диаметром 0,1 мм и меньше. Эти шарики, названные мезофазой, имеют высокоориентированную структуру, свойства которой на­ поминают жидкие кристаллы. При продолжительном нагревании эти шарики сливаются, затвердевают и образуют большие упорядоченные области. Слоистая упаковка молекулярной струк­ туры этих областей способствует образованию графитовой струк­ туры при последующем нагревании до 2500 °С и выше.

Микроструктура кокса, полученного карбонизацией пека, зависит от давления и температуры. При низком давлении получается кокс игольчатой структуры, вероятно, из-за дефор­ мации мезофазы вследствие просачивания газовых пузырьков. При более высоком давлении микроструктура кокса выглядит более грубой и изотропной, по-видимому, из-за подавления процессов образования и просачивания газов во время коксо­ вания.

Другие аспекты влияния давления на структуру кокса были обнаружены при исследовании антрацена [55]. Повышение дав­ ления приводит к образованию мезофазы при более низких температурах. Однако, когда коксование проводилось при очень высоком давлении (около 200 МПа), слияние мезофаз (шариков) не происходило.

Насыщение осаждением из паровой фазы может обеспечить более высокие характеристики поверхности раздела волокно— матрица и (или) матрицы, что ведет к повышению свойств композита. В табл. 4.2 сопоставлены свойства композита, изготов­ ленного из смолы или пека, и композита, изготовленного методом осаждения. Исходные армирующие каркасы-заготовки

Применялись волокна с модулем упругости 245 МПа. Более высокие характеристики материала, изготовленного методом осаждения, можно отчасти объяснить тем, что образцы во время изготовления были выдержаны при температуре около 1100°С. Если композит далее подвергнуть термообработке при температу­ рах, характерных для процесса получения композитов на основе смолы или пека, его свойства могут понизиться.