книги / Нефтяной углерод

щественно различаются по степени прочности и упорядоченности кристаллитов, выбирают разные размольные агрегаты и подбирают соответствующие режимы их работы. Обычно прокаленный нефтя­ ной кокс дробят до получения частиц размером 8— 10 мм в вал­ ковых дробилках или на шаровых мельницах с периферийной вы­ грузкой. Фракции тонкого помола, от гранулометрического состава которых в значительной мере зависит качество электродной про­ дукции, на отечественных электродных заводах получают в труб­ чатых шаровых мельницах, работающих на слив, и с пневмоудале­ нием; одновременно происходит воздушная классификация по­ мола.

Фракции кокса, измельченного до необходимых размеров, хра­ нят в бункерах; оттуда они поступают на дозирование и смешение со связующим веществом (пеком). На отечественных алюминие­ вых заводах обычно применяют наполнитель следующего состава:

В дальнейшем в электродных композициях намечается тенден­ ция к увеличению размеров частиц во фракциях крупного помола.

ДОЗИРОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ И ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДОНАПОЛНЕННОЙ СИСТЕМЫ

УНС для получения электродных масс

В зависимости от вида изготавливаемой продукции из соответст­ вующего бункера (по дозировочному регламенту) отвешивают с помощью дозировочных устройств (автоматические весы, электровесовая тележка и др.) необходимое количество фракций крупного и тонкого помола. Наилучшие результаты получаются при автома­

тическом дозировании. Отвешенные фракции коксовых порошков подают в машину для смешивания с расплавленным связующим до получения однородной тестообразной массы, обладающей соответ­ ствующими структурно-пластическими свойствами. Связующим чаще всего служит среднетемпературный каменноугольный пек. Его расплавляют до такого состояния, чтобы он имел минимальную вязкость и обволакивал зерна наполнителя тонким слоем, запол­ няя наружные поры в теле частичек (формируется адсорбционный слой). Ориентировочно за температуру смешения принимают удво­ енную температуру размягчения применяемого пека. Это объяс­ няется неодинаковым структурно-реологическим состоянием пеков при их температуре размягчения и удвоенной температуре размяг­ чения. Так, вязкость среднетемпературного магнитогорского пека (температура размягчения 65 °С) существенно снижается в интер­ вале 65—110°С, и он представляет собой пластично-текучее тело, обладающее высокой адгезией к углероду (по Бингаму — Шведо­

ву). В интервале 130—140 °С и выше вязкость изменяется менее резко. Лучше всего пек рекомендуется использовать в качестве связующего при температуре, при которой он переходит из ассо­ циированного состояния в близкое к состоянию ньютоновской жидкости.

Очень важно определить оптимальный расход связующего, не­ обходимый для получения электродной массы достаточной механи­ ческой прочности. Наилучшие результаты достигаются в процессе спекания электродной массы при небольшом недостатке связующе­ го. Это обеспечивает хороший контакт между частицами, но кана­ лы между ними, необходимые для выхода летучих веществ из внутренних слоев массы в газовую фазу, сохраняются. При чрез­ мерном недостатке связующего связи между частицами ослабляют­ ся, они плохо спекаются, и механическая прочность изделия умень­ шается. Такие же результаты получаются при избытке связующего в электродной массе. Бурно выделяющиеся летучие вещества на­ рушают скелет заготовки — они вспучивают его и искривляют.

В общем случае расход пека (П) для достижения нормальных пластических свойств анодной массы (показатель пластичности /Сд=60—82%) слагается из двух составляющих:

При изготовлении анодной массы из малосернистого прокален­ ного нефтяного кокса расход среднетемпературного пека на запол­ нение пор Ппор не превышает 3—5%. Это согласуется с мнением, изложенным в работе '[174], в соответствии с которым вязкая жид­ кость типа пека существенно не проникает во внутренние поры прокаленного нефтяного кокса. Таким образом, основая масса свя­ зующего затрачивается на создание тонкого слоя пека вокруг зерен наполнителя (Пад). Обычно расход связующего для изготов­ ления анодной массы из шихты прокаленного малосернистого неф­ тяного кокса составляет 30—32% композиции. При прессовании заготовок количество связующего снижается на 5— 10%.

Электродную шихту смешивают со связующим в смесителях пе­ риодического и непрерывного действия, стараясь достичь адсорб­ ционного равновесия. На отечественных заводах чаще всего приме­ няют смесители периодического действия полезной емкостью 2000 л с двумя Z-образными лопастями и нижней выгрузкой. Смесители обогревают мятым паром (0,6 МПа). Поэтому температура в них не превышает 150°С. Затем электродную массу выгружают в фор­ мы, и после того как она остынет ее либо направляют в электро­ лизные цехи, либо прессуют.

Углеродистую анодную массу (для самообжигающихся анодов) выпускают (в зависимости от содержания золы и серы) нулевого и первого сорта (МРТУ 48-13-24—66):

Несколько иная технология применяется при изготовлении уг­ леродонаполненных систем, используемых для брикетирования. В качестве наполнителя можно применять [27] нефтяной кокс, раздробленный до частиц размером менее 6 мм, а в качестве свя­ зующего— дополнительно термообработанные нефтяные остатки, имеющие температуру размягчения по КиШ 70—90 °С и коксуе­ мость по Конрадсону около 38—40%. Наибольшая прочность бри­ кетов достигается при содержании в углеродонаполненной системе связующего 12%.

Углеродонаполненные системы из нефтяных коксов и связующего можно изготовлять на типовом оборудовании углебрикетных фабрик. Кокс смешивают с пеком в горизонтальных шнековых смесителях. Необходимое давление прессо­ вания 20—25 МПа. Коксобрнкеты (размером 60x50x35 мм и массой около80 г) охлаждают на конвейерной ленте и затем направляют на хранение и перера­ ботку.

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДОНАПОЛНЕННОЙ СИСТЕМЫ — РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ

Важная особенность формирования резиновых смесей — многокомпонеитность си­ стемы, в связи с чем необходимо повышенное внимание к качеству смешиваемых ингредиентов (вулканизующих агентов, ускорителей, пластификаторов, пассиваторов, наполнителя и др.) и их дозирование. Наилучшие условия для смешения компонентов резиновой смеси достигаются при диспергировании наполнителей до коллоидального состояния на агрегатах для измельчения и введения ПАВ. Тем­ пература смешения зависит от свойств каучуков; для основных видов натураль­ ных и синтетических каучуков она составляет 90—100°С. Для каучуков, менее склонных к преждевременной вулканизации (например, бутилкаучуков), она мо­ жет быть намного выше.

Поскольку диспергирование с помощью ПАВ происходит в течение дли­ тельного времени, рекомендуется вылежка резиновых смесей в течение 4—6 ч.

в химические.

Подбором каучуков соответствующего качества и состава и других компо­ нентов, а также режима вулканизации достигается регулирование эластичных прочностных, тепло-, масло-, морозостойких, газостойких и других свойств гото­ вых изделий.

Подробно о смешении и вулканизации резиновых изделий изложено в спе­ циальных работах [57, 101].

РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЧНОСТИ УГЛЕРОДОНАПОЛНЕННЫХ СИСТЕМ ПУТЕМ ПРЕВРАЩЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В ХИМИЧЕСКИЕ

Спекание электродных заготовок, самообжигающихся анодов, за­ готовок для производства обожженных анодов во многом анало­ гично процессу замедленного коксования тяжелых нефтяных остат­ ков в необогреваемых камерах. Спекание, так же как и коксование, происходит по радикальному механизму, но с иными кинетически­ ми закономерностями. В результате сложных физико-химических изменений компонентов связующего, происходящих при высоко­ температурном нагреве, между зернами наполнителя образуются химические связи, приводящие к упрочнению структуры заготовок. При интенсивном обжиге летучие, выделяющиеся в виде паров и газов, искажают структурный скелет заготовок и ослабляют их механическую прочность. Постепенный нагрев заготовок в особо ответственных моментах (500—800 °С) способствует выделению ле­ тучих в виде низкомолекулярных газов и большему выходу кокса, образующегося при спекании связующего, что в конечном счете приводит к меньшему искажению структурного скелета заготовок.

Продукт, полученный после обжига, состоит из кокса-наполни­ теля и кокса, образовавшегося при коксовании связующего. По­ скольку температура прокаливания (1100—1300°С) и обессерива­ ния (1450°С) нефтяных коксов обычно другая, чем при обжиге заготовок, возникают различия в физико-химических свойствах (механическая прочность, реакционная способность, пористость, электропроводность и др.) кокса-наполнителя и кокса, образовав­ шегося из связующего. Наиболее однородной и, следовательно, лучшей по качеству электродная продукция будет при использо­ вании наполнителя и связующего, близких по степени анизометрии структуры частиц и при максимальном приближении условий про­ каливания наполнителя и обжига «зеленых» заготовок (наполни­ тель, смешанный с пеком в необходимом количестве). В принципе такие условия могут быть достигнуты при следующих комбинаци­ ях компонентов «зеленых» заготовок: нефтяной кокс-{-нефтяной пек; пековый кокс+каменноугольный пек; нефтяной кокс+камен­ ноугольный пек; пековый кокс + нефтяной пек. Для выбора типа пеков и коксов, позволяющих получать «зеленые» заготовки и далее из них электродные изделия (заготовки) с требуемыми качествами, необходимы дополнительные исследования.

«Зеленые» заготовки (800—1000°С) обжигают в отапливаемых газом многокамерных (до 32 шт) кольцевых печах сводового и от­ крытого типа и в однокамерных печах. Реже для этой цели исполь­ зуют туннельные и электрические печи. После обжига «зеленые» заготовки превращаются в единый монолит (электродные .заготов­ ки) высокой прочности. Электродные заготовки графитируют в спе­ циальных печах при 2300—3000 °С в течение 2—4 суток. Полный цикл графитирования с охлаждением длится до 20 суток.

Технология обжига самоспекающихся или самообжигающихся

ванных электродов, изготовленных из такого кокса, выше, чем у

электродов, изготовленных на основе обычных нефтяных коксов, что позволяет повысить плотность тока в них в 2 раза. Благодаря главным образом улучшению термостойкости электродов расход их при выплавке стали снижается на 15—20%.

Больший расход углерода, чем расход его в результате низкой «термостойкости, наблюдается при контакте углерода в эксплуата­ ционных условиях при весьма высоких температурах с активными газами. Для предотвращения контакта электродов с активными га­ зами и снижения расхода углерода издавна были разработаны защитные покрытия на основе карбидообразующих элементов и их соединений, тугоплавких веществ и других материалов. Недо­ статком таких покрытий являлась малая адгезия с графитом при высоких температурах, что вызывало их отслаивание.

Впервые болгарские специалисты на основе алюминия и леги­ рующих элементов разработали весьма устойчивое защитное по­ крытие, предотвращающее в значительной мере угар электродов £25], которое можно применять при температурах выше 1750°С. В результате обработки электрической дугой последовательно на­ несенных на электрод слоев расплавленного и порошкообразного -алюминия и легирующих элементов достигается высокая адгезия покрытия толщиной 0,5—0,8 мм. Гомогенизированный слой элект­ родного покрытия содержит около 75% алюминия. При темпера­ турах выше 600 °С покрытие находится в расплавленном состоя­ нии, но не стекает с поверхности, обеспечивая хорошую сцепляемость с поверхностью графитированного электрода и газофобность его поверхности.

По данным Вылчева и др. i[25], защитное покрытие придает графитовым электродам повышенную электропроводность и спо­ собствует снижению расхода углерода. У электродов с увеличени­ ем диаметра с 200 до 450 мм электропроводность повышается вдвое, с дальнейшим увеличением их сечения она несколько сни­ жается. Основными источниками потерь углерода электродов яв­ ляются: боковое окисление (50%), торцевое окисление (35%), •расход огарков и поломка электродов (15%). У электродов, защи­ щенных покрытием, скорость бокового окисления в печном прост­ ранстве в течение 10—20 ч существенно замедляется, в результате чего расход графитированных электродов уменьшается на 25— «‘35%. В настоящее время защищенные электроды применяют во 1МНОГИХ развитых странах, в том числе и в СССР. Экономический

эффект от использования 1 т электродов с защитным покрытием доставляет 90 рублей.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УГЛЕРОДОНАПОЛНЕННЫХ СИСТЕМ (УНС| И НЕФТЯНЫХ УГЛЕРОДОВ

Твердые углеродонаполненные системы в зависимости от их фи­ зико-химических и эксплуатационных свойств широко применяют в народном хозяйстве для различных целей. Твердые высокопроч­ ные УНС, нефтяные коксы и брикеты из них используют для сле­ дующих целей:

малосернистые нефтяные коксы — в качестве восстановителя к проводника электрического тока, а также для производства кон­ струкционных материалов;

высокосернистые нефтяные коксы и брикеты из них — как вос­ становитель и сульфидирующий агент (ВОС) в металлургии и хи­ мической технологии;

сажи (технический углерод) — в качестве наполнителей высо­ коэластичных УНС, применяемых в производстве покрышек, рези­ но-технических изделий и др., а также в качестве наполнителей; жидких УНС.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ И ВЫСОКОПРОЧНЫХ УНС И НЕФТЯНЫХ КОКСОВ В КАЧЕСТВЕ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ, А ТАКЖЕ ПРОВОДНИКОВ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА

Твердые и высокопрочные УНС после обжига или после обжига, графитации и соответствующей обработки (механическая обра­ ботка, нанесение защитного покрытия и др.) используют в элект­ ротермических производствах в качестве электродной продукции (электродов). Электродную продукцию применяют для подвода, тока в рабочую зону электролизеров и электропечей, предназна­ ченных для выплавки алюминия, магния, высококачественных ста­ лей и других металлов, а также ферросплавов и карбидов. В зави­ симости от эксплуатационных характеристик и условий примене­ ния различают, два вида электродов.

1. Угольные (обожженые и самообжнгающиеся) аноды, применяемые в ме­ таллургической, химической и электротехнической промышленности, получаемые из рядовых сортов нефтяного кокса и других углеродистых материалов камен­ ноугольного происхождения. Заготовки угольных анодов обжигают при 900— 1400 °С.

2. Графитированные электроды, используемые в электротермических процес­ сах, главным образом для производства стали. Заготовки графитированных электродов изготовляют нз лучших сортов нефтяных коксов; их обжиг осущест­ вляют при температурах до 2800—3200 °С. Графитированные электроды являют­ ся более качественными, чем угольные; они обладают высокой чистотой, повы­ шенной стойкостью к действию химических реагентов, имеют низкое удельное электросопротивление. Однако графитированные электроды в 2—3 раза дороже, чем угольные.