книги / Нефтяной углерод

отсюда

Формулу дляскорости второй стадии(2 ), учитывая (3), мож­

но преобразовать к виду

Проинтегрировав (4), получим

При вычитании из уравнения (3) уравнения (5) имеем

« - * = 6°(‘Kl° + l A r

или

Используя зависимости (1), (2), (5) и (6 ), можно найти тол­

щину исходного, -промежуточного и конечного сольватных слоев при любых значениях PC среды. Максимальная толщина соль­ ватного слоя (В) зависит только от соотношения констант К1 КК2

^Кп/(К!-К2)

«р — б1)макс — бо

PC среды (вид растворителя), при которой достигается макси­ мальная толщина сольватного слоя (В), определяется по формуле

W c - к2 —Кг

Из приведенной выше формулы видно, что максимальная тол­ щина сольватного слоя сложной структурной единицы тем мень­ ше, чем больше отношение K2 IK1 . Значительная толщина сольват­ ного слоя (В) может быть получена только при условии К\>К2 -

Удельная растворяющая сила растворителя а может быть рассчи­ тана по Гильдебранду [15], если известны теплота испарения рас­ творителя ЛЯ, температура кипения (Т), отнесенные к единице молярного объема раствора (в см3/моль)

ГДЯ -ЯГ V-fi

с= [ - т — ]

Для тяжелых компонентов (например, асфальтенов), у кото­ рых 7,разд<ГИСп, теплоту испарения определяют косвенным пу­ тем—-по термодинамическим свойствам бинарных систем ас­ фальтены — растворитель.

ва нефтяного углерода) и смежных с ней отраслей (добыча и тран­

молекулярной структуры и структурно-механической прочностью (кривая 4) и между толщиной сольватного слоя и устойчивостью (кривая 3) сложной структурной единицы наблюдается четкая

закономерность. Все эти кривые взаимосвязаны друг с другом. Повышение PC среды (переход.от нерастворителя к плохому растворителю) приводит к снижению толщины слоя надмолеку­ лярной структуры и одновременно непрерывному увеличению тол­

тив расслоения системы на фазы. Это объясняется тем, что в точ­ ке В ассоциаты имеют максимальную толщину сольватной обо­

лочки, минимальную плотность, что уменьшает движущую силу процесса расслоения. Наличие толстой прослойки между части­ цами ассоциатов приводит к снижению структурно-механической прочности дисперсной фазы НДС, первый минимум которой дости­ гается в точке Г (кривая 4).

На участке ВМ (кривая 2) или ИК (кривая 1) на сольватный

слой начинает оказывать интенсивное воздействие дисперсионная среда (переход от плохого растворителя к хорошему). Результа­ том этого является оттягивание части растворяющей силы соль­ ватного слоя, идущей на компенсацию увеличивающейся PC среды и на возрастание толщины слоя надмолекулярной структуры (уча­ сток ИК, кривая 1) при одновременном снижении толщины соль­ ватного слоя (участок ВМ, кривая 2).

При утонении сольватного слоя на поверхности ассоциатов повышается движущая сила процесса расслоения системы на фа­ зы (участок БЕ, кривая 3). После полного удаления сольватного слоя (точка М, кривая 2) дисперсионная среда начинает взаимо­

действовать непосредственно со слоем надмолекулярной структу­ ры, обусловливая ее полное разрушение в точке Ж (кривая 1).

Вэтой точке сложная структурная единица .переходит полностью

всостояние молекулярного раствора с бесконечной устойчивостью против расслоения (система становится термодинамически устой­ чивой .против расслоения).

Рассмотрим второй случай влияния PC среды на надмолеку­ лярную структуру, неспособную растворяться в нефтяной систе­ ме (кристаллит). Поскольку размер кристаллитов в процессе рас­ творения не меняется, образование сольватных слоев формально удобно рассматривать как необратимую реакцию первого поряд­ ка. Для этого можно считать, что к концу формирования слоя толщины его будет равна б*.

Разделив переменные и проинтегрировав в 'пределах от 0 до б и от 0 до о, получаем

Освободившись в последнем выражении от логарифма боо/(б*>— б) =6*°, получим

« - M l - * " 1)

На рис. 13,6 схематически показано изменение зависимости толщины сольватного слоя от PC дисперсионной среды. С повы­ шением PC среды толщина (кривая 5) сольватного слоя сложной структурной единицы возрастает; одновременно повышается устой­ чивость НДС (кривая 6). При этих условиях структурно-механи­ ческая прочность (кривая 7) системы снижается.

Взаимодействие поверхности твердой фазы с дисперсионной средой сложного состава

На кинетику изменения толщин слоев надмолекулярных структур (в случае ассоциатор), сольватного слоя, устойчивость и струк­ турно-механическую прочность сложной структурной единицы «под действием PC среды весьма существенное влияние оказывает со­ став среды. Обычно в реальных дисперсионных средах применя­ ют смесь различных растворителей, обладающих неодинаковыми (чаще всего аномальными) свойствами, приводящими к неодина­ ковым сопротивлениям системы при реализации взаимодействия твердой фазы со средой. Это обстоятельство должно быть учтено на практике.

При контакте нефтяных дисперсных систем (связующих ве­ ществ, пропиточных материалов) с поверхностью нефтяного кок­ са и поверхности сажи с каучуком важное значение имеет устой­ чивость системы. Например, в случае неустойчивой системы дис­ персная фаза может выделяться вне зоны контакта наполните­ лей со связующими веществами, и система преждевременно рас­ слоится на фазы, что ухудшает качество наполненной системы.

По Пескову различают агрегативную (объемную) и адсорб­ ционную (-поверхностную) устойчивость системы. Агрегативная устойчивость характеризует способность коллоидной системы про-

тивостоять слипанию частиц, т. е. длительное время сохранять без изменения дисперсность системы. Чем выше агрегативная устой­ чивость, тем медленнее и тем равномернее откладываются части­ цы дисперсной фазы на поверхности углерода. Агрегативно устой­ чивая система три контакте с твердой фазой, если между адсор­ бентом и средой имеется разность адсорбционных потенциалов, может стать адсорбционно неустойчивой системой (произойдет расслаивание).

Под адсорбционной устойчивостью дисперсной системы пони­ мается способность ее противостоять коагуляции частиц дисперс­ ной фазы при контакте с твердой (поверхностью.

При наличии разности адсорбционных потенциалов (например, при контакте частиц нефтяного кокса со связующим) система при определенных условиях расслаивается, и на контактной поверхно­ сти, как ранее было сказано, образуется адсорбционный слой. Про­ исходящий при этом процесс, движущей силой которого является разность адсорбционных потенциалов, Песков назвал гетерогенной коагуляцией (гетерокоагуляцией). При пропитывании нефтяным: пеком электродных изделий, изготовлении электродных масс со­ здают специальные условия для гетерогенной коагуляции жела­ тельных компонентов (асфальтенов или полициклических арома­ тических углеводородов) на поверхности углеродистых материа­ лов.

Для равномерного обволакивания частиц углеродистых мате­ риалов связующие вещества и наполнители должны обладать объемной устойчивостью и хорошей способностью к гетерокоагуля­ ции.

Рассмотрим механизм действия пеков на углеродистые мате­ риалы и влияние различных факторов на поверхностные явления в углеродистых материалах — основы ряда технологических про­ цессов.

В общем случае концентрирование раствора (до определенного предела), увеличение адсорбционного потенциала компонентов (ак­

адсорбции из раствора.

Адсорбция из раствора может происходить на поверхности уг­ лерода в сплошном материале и на поверхности мелких частиц. В первом случае процесс называют пропитыванием углеродистых материалов с последующим обжигом с целью улучшения физико­ химических (прежде всего механических) свойств изделия путем сокращения пористости и изменения соотношения пор различных размеров. Во втором случае назначение процесса — сцепление за счет вяжущих свойств связующего частиц друг с другом сначала физическими (первая стадия), затем химическими (вторая стадия) связями (спекание). В обоих случаях в качестве пропитывающего и связующего материала используют органические вещества (неф­

тяные и каменноугольные пеки), обладающие достаточной объем­ ной устойчивостью и высокими значениями коксуемости.

Основное различие между двумя процессами — разные значе­ ния поверхностной активности пеков, которые в одном случае должны обеспечить хорошее пропитывающее (объемное действие), в другом— хорошие адгезионные свойства (поверхностное дейст­ вие) пеков.

В первом случае больший объем продукта должен проникать в поры изделия (Vi), во втором случае продукт должен преимущест­ венно обволакивать поверхность мелких частиц (Гг). На отноше­ нии объемов Ki/K2 основана классификация пеков — деление на

пропитывающие и связующие вещества. При отношении объемов V1/V 2 не более 0 , 2 дисперсные системы относят к связующим ве­

ществам. Пропитывающие вещества имеют значительно большие значения V1IV2 при одновременно достаточно высоких показателях

коксуемости пеков.

Процесс пропитывания характеризуется в значительной степени поверхностными свойствами углерода (поверхностной энергией) и пеков (краевым углом смачивания, поверхностным натяжением). Поверхностные свойства углерода зависят от энергетической неод­ нородности поверхности, наличия на ней разорванных связей, кон­ центрации различных кислород-, серосодержащих и других групп, удельной поверхности, температуры и других факторов; все они влияют на взаимодействие газов и жидкостей с твердой поверх­ ностью, приводящее к образованию граничных слоев (поверхност­ ных в случае газов и полимолекулярных в случае жидкостей).

Такое взаимодействие наблюдается также между твердыми те­ лами, но при очень малых расстояниях. Непосредственное измере­ ние сил притяжения между поверхностями твердых тел и жидко­ стей, проведенное Дерягиным с сотр. [39], показало, что эти силы действуют на расстояниях 10 мк и более. Граничный слой отли­ чается весьма сильно от объемной жидкости по прочности, вязко­ сти и другим свойствам, что позволило Ахматову [6 ] рассматри­

вать их как квазитвердые тела.

Толщина граничного слоя и его состав зависят от поверхност­ ной энергии твердого тела и жидкости. Дерягин с сотр. показали возможность образования граничных слоев конечной толщины при взаимодействии твердого тела с жидкостями, содержащими поляр­ ные компоненты. Толщину граничного слоя нефтяных продуктов на твердых телах изучали Фукс [132], Колбановская [60], Емелья­ нов [42], Ощепкова [8 6 ] и др.

По Фуксу толщина граничного слоя 6 при адсорбции большей части смазочных масел колеблется в пределах 1 -1 0 ~ 4— 1 - 1 0 ~ 5 см. Согласно исследованиям Колбановской, 6 битума под влиянием

активной поверхности минерального материала может изменяться ■от 10 до 5 мк, в результате чего прочность битума в поверхностных слоях возрастает почти в 1,5 раза. Изменение прочности гранич­ ных слоев битумов объясняется образованием на поверхности ми­

Анализ формулы показывает, что по мере изменения 6 2 с 10 до 1 0 0 0 мк концентрация асфальтенов в слое жидкости, прилегающем

к граничному слою, возрастает от 0 до 0,99 С£сх Известно, что

асфальтены являются депрессорами нефтяных систем. Поэтому такие колебания в значениях С * х весьма сильно влияют на струк­

турирование парафиносодержащих систем, особенно в условиях низкой концентрации парафиновых углеводородов. По-видимому, при больших значениях 62 возможен переход нефтяной системы в

состояние коагуляционной структуры, обладающей повышенными значениями структурно-механических констант. В результате рас­ слоения нефтяных дисперсных систем структурно-механическая прочность граничного и прилегающего к нему тонкого слоя превы­ шает объемную структурную прочность аномальной жидкости в десятки раз.

На рис. 14 схематически показана зависимость структурно-ме­ ханической прочности граничного и прилегающего к нему слоя на однородной поверхности от толщины слоев и концентрации в них асфальтенов. Как видно из рис. 14, эффект структурирования в прилегающем слое по мере повышения содержания в нем асфаль­ тенов снижается.

На неоднородной поверхности гетерокоагуляция асфальтенов осуществляется под действием различной по значениям поверхно­ стной энергии твердой фазы, что приводит к формированию слож­ ного граничного слоя пилообразной формы. Промежутки между выступами (состоящими из асфальтенов) заполняются жидкостью, лишенной или с малым содержанием асфальтенов и склонной к структурированию. В этом случае эффект повышенного структури­ рования аномальной жидкости в тонких прилегающих слоях сохра­ няется.

Такие представления согласуются с теорией фазовых переходов в нефтяных системах; в ряде случаев (например, создание гидро­ фобных двух слоев повышенной прочности, предотвращающих прилипание и примерзание сыпучих материалов к поверхности гор­ но-транспортного оборудования, пластического слоя необходимой

структуры вокруг углерод­ ных частиц и др.) эффект структурирования находи* реализацию в промышлен­ ных условиях.

Следовательно, изучив процессы гетерокоагуляции,

Рис. 14. Зависимость структурно-меха­ нической прочности нефтяной дисперс­ ной системы от толщины в граничного

концентрации п них асфальтенов С ^

при содержании твердых парафинов не более 8—10%.

можно управлять процессами образования граничных и прилегаю­ щих слоев, влиять на их состав и физико-химические свойства, что очень важно при промышленной реализации процессов пропитыва­ ния и сцепления частиц друг с другом.

Весьма существенное влияние на процессы гетерокоагуляции оказывают поверхностные свойства пеков. Обычно чем меньше краевой угол смачивания, тем лучше пек смачивает твердую по­ верхность. Если молекулы компонентов нефтяного пека взаимо­ действуют с поверхностью углеродистого материала сильнее, чем между собой, то жидкость растекается по поверхности, или сма­ чивает ее. При неполном смачивании капля образует с поверх­ ностью углерода определенный равновесный угол, называемый краевым углом, или углом смачивания. Если угол ^90°, то это «положительный» угол, или «положительное» смачивание.

Поскольку жидкость смачивает твердое тело тем лучше, чем меньше взаимодействие между ее молекулами, неполярные жид­ кости с малым поверхностным натяжением обычно хорошо смачи­ вают поверхность. Например, углеводороды с поверхностным натя­ жением 20—-30 мН/м практически смачивают все твердые тела, вода.с поверхностным натяжением 72,75 мН/м смачивает лишь не­ которые из них.

В сложных жидкостях, таких, как пек, данную поверхность лучше смачивает тот компонент, при растекании которого поверх­ ностная энергия системы уменьшается на большую величину. От­ сюда при контакте с поверхностью углерода появляется селектив­ ность действия групповых компонентов.

Краевой угол смачивания (0) связан с поверхностным натяже­ нием, которое, в свою очередь, обусловливается компонентным со­ ставом пеков. Под поверхностным натяжением (о) понимают силу (в мН/м), действующую на единицу длины границы раздела фаз и обусловливающую сокращение поверхности

270 °С) — 0,24 мН/м, для бензола (при —20 °С) — 28,9 и для олова (при —900 °С) — 510 мН/м.

При добавлении различных веществ- в жидкость ее поверхност­ ное натяжение может изменяться — увеличиваться, когда взаимо­ действие между молекулами добавляемых веществ и растворителя больше, чем между молекулами растворителя, или уменьшаться,

Рис. 15. Зависимость поверхностного натяже­ ния а нефтяных исков от температуры нагре­ ва и температуры их размягчения.

Температура размягчения, °С: 1 — 100; 2 — 81; 3 — 70.

альных жидкостей монотонно уменьшается с температурой, в не­ которых случаях для растворов оно может иметь сложную зави­

В связи с увеличением межмолекулярного взаимодействия при переходе от низкомолекулярных к высокомолекулярным нефтяным фракциям о повышается в ряду бензины— ►средние фракции— ►

— ►остатки тем в большей степени, чем больше в них содержится ароматических углеводородов, обладающих наибольшим поверх­ ностным натяжением.

На рис. 15 показана зависимость поверхностного натяжения а нефтяных пеков от температуры нагрева и температуры их размяг­ чения ;[92]. Как и следовало ожидать, с повышением температуры размягчения а возрастает весьма заметно. Снижая межмолекуляр­

ное взаимодействие компонентов в пеке путем повышения темпе­ ратуры, можно уменьшить с в интервале температур 130—210 °С

примерно в 2 раза. Поверхностное натяжение должно зависеть также от группового состава пеков. Все эти выводы подтвержда­ ются данными Плевина '[92]. С повышением содержания асфаль­ тенов в пеке, обладающих хорошими ассоциирующими свойствами, его поверхностное натяжение возрастает. С повышением темпера­ туры системы нефтяные пеки изменяют свое поверхностное натя­ жение в большей степени, чем каменноугольный пек. Возможно, это объясняется разным составом дисперсионной среды пеков, ее неодинаковой PC по отношению к асфальтенам.

Пропитывающие средства должны обладать возможно низким поверхностным натяжением, поскольку косинус краевого угла сма­ чивания и растекания жидкости на поверхности твердого тела при этом больше, а также повышенной коксуемостью, которая обеспе­ чивается групповыми компонентами пеков, имеющими высокие значения о. Поэтому необходимо иметь пеки, обладающие высо­ кой коксуемостью при сохранении «положительного» угла смачи­ вания, что достигается подбором определенного соотношения объемов дисперсной фазы (асфальтены и карбены) и дисперсион­ ной среды (масла) Уд.ф/Уд.с и их составов.