книги / Нефтяной углерод

и чем выше их концентрация, тем меньше влияют добавляемые асфальтены (или другие добавляемые депрессоры) на температу­ ру перехода нефтяных дисперсных систем из жидкого состояния в твердое.

Однако целенаправленных исследований в области формирова­ ния коагуляционных структур и аномальных нефтяных жидкостей проведено совершенно недостаточо.

Необходимо более подробно изучить условия равновесия, обра­

фазы, форму и размеры надмолекулярных структур, структурно­ механические свойства, а также на устойчивость различных неф­ тяных дисперсных систем и установить более общие закономерно­ сти для управления этими сложными процессами, имеющими важное промышленное значение.

Обширные исследования по изучению факторов, влияющих на предельное напряжение сдвига пластовых татарских и башкир­ ских нефтей, провел Девликамов с сотр. [37].

На рис. 8 , а приведена кривая изменения консистентности, или

реологическая кривая, характеризующая состояние аномально­ вязкой пластовой нефти при постоянной температуре (25°С) в условиях повышенных давлений, и кривая изменения эффектив­ ной вязкости той же нефти в зависимости от напряжения сдвига (рис. 8 , б).

На рис. 8 , б хорошо видны участки ОА и БВ, на которых вяз­

кость является величиной постоянной (при данной температуре).

Температура застыбатя,ЛС

Рис. 7. Зависимость температуры застывания керосино-газойлевой фракции от количества добавленного депрессора (асфальтенов) плотностью 1020 кг/м1 (а) и от содержания твердого парафина (б).

Р е а к ц и и с к . к .:

/ — 450 *С; 2 — 440 вС ; 3 — 420 °С ; 4 — 400 "С ; 5 — 362 вС , / , а — с д о б а в к о й 1% к р е к и н г -о с т а т ­ к а п л о т н о с т ь ю 1.033 к г /и 1; 2 . а — б е з д о б а о к и .

где - г - — количество веществ, скоагулироваиных (или растворившихся) за

ах

время dx; Кт — коэффициент массоотдачи, численно равный отношению коэффи­

При повышении температуры в системе одновременно снижа­ ется ее вязкость и существенно увеличивается скорость коагуля­ ции. Таким образом, понижая или повышая температуру, можж> изменять устойчивость и структурно-прочностные свойства си­ стемы.

Структурно-механическая прочность и устойчивость системы обусловливают степень упорядочения макромолекул в ассоциатах и ассоциатов между собой, влияя иа вязкость системы (от кото­ рой, в свою очередь, зависит кинетика расслоения на фазы), а также на процесс кристаллизации.

Вязкость нефтяных остатков при высоких температурах изме­ няется по сложной зависимости; по мере увеличения концентра­ ции дисперсной фазы она непрерывно возрастает. Только при за­ медлении скорости перехода системы из аномального жидкого состояния в твердое до оптимального ее значения, когда вязкостьобеспечит диффузию молекул к центрам кристаллизации, возмо­ жен рост крупных кристаллов. При одних и тех же условиях .по­ лучения нефтяного углерода соответствие между указанными ско­ ростями и ростом кристаллов создается подбором сырья опреде­ ленной молекулярной структуры (крекинг-остатки дистиллятного» происхождения, ароматические концентраты). В температурном интервале перехода системы из состояния с критическим напряже­ нием сдвига предельно разрушенной структуры Рт к состоянию

с критическим напряжением сдвига необратимо твердеющей си­ стемы Рд возможен интенсивный рост кристаллов углерода с ани­ зотропными свойствами. Величина температурного интервала за­ висит от температуры процесса перехода. При высоких температу­ рах этот интервал минимален, что существенно ограничивает рост кристаллов. Он минимален также при использовании сырья, со­

вого основания смешиваются с легкими парафиновыми углеводо­ родами.

При транспортировании различных нефтей также возможны фазовые превращения.

В зависимости от интенсивности массообменных процессов мо­ жет изменяться кинетика выпадения в осадок твердой фазы и осложняться технология перекачки нефтей и нефтепродуктов [5 3 ].

В наибольшей степени фазовые превращения (переходы) происхо­ дят при переработке нефти, особенно нефтяных остатков.

Многократные фазовые превращения при осуществлении как физических, так и химических^процессов являются основой техно­ логии переработки нефти и должны быть приняты во внимание при хранении и транспортировании структурированных нефтей.

В некоторых случаях на нефтеперерабатывающих заводах фа­ зовые превращения могут вызвать расслоение продуктов: в про­ цессе хранения и компаундирования, при нагреве высокопарафи­ нистых нефтей в змеевиках трубчатых печей, перекачке структу­ рированных жидкостей и т. д.

Процесс выделения коллоидных частиц в крекинг-остатках при их транспортировании в топливных цистернах и танкерах, а так­ же при хранении в резервуарах приводит к серьезным осложнени­ ям; при этом снижается -полезная емкость и ухудшается тепло­ обмен. При хранении крекинг-остатков в условиях повышенных температур (100°С и выше) количество карбенов и карбоидов в вы­ падающем осадке может превышать их содержание в исходном образце из-за протекания полимеризационных и поликонденсационных процессов. Наиболее интенсивно карбены и карбоиды вы­ падает из крекинг:5статка при 250—320 °С. При дальнейшем по­ вышении температуры в результате интенсивного протекания дистиляционных процессов скорость осаждения карбоидных частиц лимитируется [80]. Особенно существенные отклонения от закона Стокса наблюдаются при оседании из крекинг-остатка мелких частиц (0 — 1 0 мк) даже при небольшом их содержании.

Необходимость -повышения нефтеотдачи пласта, глубокой пе­ реработки нефти и транспортирования структурирующихся нефте­ продуктов потребовало разработки методов оценки и установле­ ния норм на устойчивость и структурно-механическую прочность аномальных нефтей и нефтепродуктов.

СТРУКТУРА НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА И ЕГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА В ГАЗОВОЙ И ЖИДКОЙ СРЕДАХ

Нефтяной углерод, получаемый в промышленных условиях, тер­ модинамически неустойчив и стремится перейти в более устойчи­ вое состояние. Этот процесс может быть ускорен внешними воз­ действиями. Наиболее энергетически выгодным будет такое рас­ положение атомов углерода в молекуле, которое отвечает их мак-

Рис. 12. Модель углеродной сетки графита: а — вид сверху; б — боковая поверхность.

соседним атомам. Расстояние между атомами в решетке алмаза такое же, как между атомами углерода в органических соединени­ ях— 1,54 А. Энергия связи между атомами углерода весьма высо­ ка, что обусловливает высокую твердость алмаза, малую его ле­ тучесть и большую химическую стойкость. Теплота сгорания ал­ маза несколько выше, чем графита. В связи с этим при нагреве алмаза без доступа воздуха он переходит в термодинамически бо­ лее устойчивое состояние — в графит. В кристалле графита (рис. 1 2 ) атомы углерода в базисных плоскостях расположены в

углах шестиугольников, на расстоянии 1,42 А, т. е. на таком же расстоянии, как и в молекулах бензола. Прочность связей угле­ рода в базисной плоскости кристалла графита примерно в шесть раз выше, чем в атомах углерода, расположенных на двух плос­ костях, находящихся на расстоянии 3,345 А. Относительно боль­ шое расстояние между базисными плоскостями обусловливает специфические физико-химические и механические свойства гра­ фита. Значительное расстояние между базисными плоскостями приводит к тому, что между ними могут внедряться атомы других элементов меньших размеров.

Графит легко раскалывается по спайности на -пластинки, он гибок, мягок, хорошо проводит тепло и электричество. По элект­ ропроводности (и многим другим свойствам) кристаллы графита характеризуются анизотропностью; в направлении слоев графит имеет металлический характер, а в направлении, перпендикуляр­ ном к базисной плоскости, — полупроводниковый. Крайние в ба­ зисных плоскостях атомы углерода могут быть ненасыщенными; их можно обнаружить с помощью метода ЭПР. Такая структура объясняет поверхностную и объемную активность графита и его взаимодействие с различными элементами (Н, О, S и др.), кото­